本发明专利技术公开了一种利用黑色素化学设计制备具有较强光热效应和自修复能力的纳米复合水凝胶的方法。具体是制备聚多巴胺型纳米颗粒，并利用表面引发原子转移自由基聚合技术，首先在聚多巴胺型纳米颗粒表面接枝原子转移自由基聚合引发剂（PDA@Br），其次在其表面接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA），从而对聚多巴胺型纳米颗粒表面进行了功能化的修饰。由此制得的聚多巴胺型纳米复合材料（PDA@PDMAEMA）植入水凝胶制备具有较强光热效应和自修复性能的纳米复合水凝胶。
A method of self healing hydrogel based on melanin chemistry design with photothermal effect
【技术实现步骤摘要】
一种基于黑色素化学设计光热效应型自愈合水凝胶的方法
本专利技术基于黑色素化学制备聚多巴胺型纳米颗粒，并利用表面引发原子转移自由基聚合技术对其表面进行功能化修饰，将其植入水凝胶中构筑具有较强光热效应和自修复能力的纳米复合水凝胶，属于功能高分子领域。
技术介绍
水是地球上最丰富的资源之一，然而可供饮用的淡水却少之又少。淡水资源如此珍贵，却要满足地球上大部分生物的需求，加之，其中却还存在着严重的污染和浪费现象。种种因素致使淡水资源曾一度短缺。此时，唯一取之不尽用之不竭的海水资源的淡化问题就引起人们的广泛关注。对此，便产生了许多海水淡化的方法。但是，传统的方式如膜反渗透，离子交换，透析等会消耗大量的燃料，不仅浪费资源，也造成环境污染。加之部分地区虽水资源匮乏，太阳能资源却丰富。因此利用太阳能生产淡水成了减少污染降低能耗的有效途径。光热纳米材料是实现光热高效转化的关键。其转化太阳能所产生的热量可以用来驱动生产蒸汽。为了提高转化效率，不少吸光材料已经得到大量的研究。如金属材料黑镉，铜等被开发为加热流体的太阳能选择性涂料；又如多功能化的氧化钼纳米片作为药物载体和可降解光热剂在治疗在治疗癌症方面的应用；以及多巴胺纳米粒子用于低温光热杀灭细菌等等。近年来，水凝胶的研究重点不仅在其多重反应机理上，它的自愈性能同样备受关注。自愈水凝胶不但能延长材料的使用寿命，而且能恢复或保留材料的原有的特性。制备的复合水凝胶同样可以通过光热调节自愈性能，进而得以应用。例如红外光激发水凝胶的自愈性和电子性能用于无线传感。又如具有良好光热效应的3D打印水凝胶支架可以用于乳腺癌的光热治疗及组织修复。因此发展具有自修复性能的光热水凝胶具有良好前景。作为具有多功能，多模式，易于制备的新型纳米平台，黑色素以其特殊的优越性而被广泛关注。它是一种非晶型的，具有不规则功能的生物聚合物。它不仅仅是一种广泛存在于生物体内的天然色素，在生物研究方面引起广泛关注，也是化学研究的新生力量。比如，在聚乙烯醇膜中加入棕褐色真黑素，可以提高薄膜的防紫外性能和光稳定性。又如PDA可以通过高效的光吸收提高蒸汽发电的效率。研究表明，多巴胺黑色素的光散系数和辐射量子产率极低，吸收的光子能量大部分通过非辐射弛豫消散，并且聚多巴胺的非选择性黏附及其丰富的官能团，种种特性使其可以更方便地制备具有光热效应的纳米复合材料。基于其优良特性，以及从实际出发，致力于制备聚多巴胺型纳米颗粒可更大限度地提高其优良性能。因此，基于黑色素化学制备聚多巴胺型纳米颗粒，并利用表面引发原子转移自由基聚合技术对其表面进行功能化修饰，将其植入水凝胶中构筑具有较强光热效应和自修复能力的纳米复合水凝胶的方法为海水淡化提供了一种新的思路。
技术实现思路
本专利技术致力于提供一种基于黑色素化学设计光热效应型自愈合水凝胶的方法。为达到上述目的，本专利技术具体技术方案是：一种基于黑色素化学设计光热效应型自愈合水凝胶的方法，其特征在于，主要分为以下两个步骤：（1）制备表面接枝功能性聚合物的聚多巴胺型纳米颗粒（PDA@PDMAEMA）：首先，利用黑色素化学设计聚多巴胺纳米颗粒（PDA），得到颗粒分明且直径为40~400纳米的黑色聚多巴胺纳米颗粒，将一定体积的氨水，乙醇和超纯水混合，在一定温度下温和搅拌20~30分钟,盐酸多巴胺溶于5~15毫升超纯水中，加入上述混合物中，反应一定时间，混合所需试剂按体积比氨水：乙醇：超纯水=0.1~1：2~20：5~50，所需盐酸多巴胺质量为0.01~2克，所需反应时间为12~36小时，所需反应温度为20~40摄氏度，后处理为8000~14000转每分钟重复离心10~30分钟，用超纯水冲洗，将聚多巴胺纳米颗粒在真空下干燥；其次，将PDA表面接枝原子转移自由基聚合引发剂（PDA@Br）：将一定质量PDA和一定体积N,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入烧瓶中，超声处理30~90分钟。然后，将一定体积三乙胺（TEA）和2-溴异丁酰溴（BiBB）添加到烧瓶中，将其浸入冰浴中，将所得溶液搅拌一定时间，将产物用二氯甲烷和去离子水重复洗涤最后冷冻干燥得到PDA@Br所需试剂按体积比为DMF：TEA：BiBB=1~10：2~20：3~30，所需PDA质量为0.1~3克，所需时间为12~36小时，所需温度为0~5摄氏度；最后，PDA@Br表面接枝功聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）：将组分依次加入烧瓶中，一定质量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），PDA@Br，一定体积的2-溴代异丁酸乙酯（EBiB），一定质量的CuBr2作为催化剂，一定体积的五甲基二乙烯三胺（PMDETA），碳酸亚乙烯酯（VC）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），然后，使混合物经历三个冷冻-泵-解冻循环，在一定温度下反应一定时间后终止聚合体系；其中，按质量比，大分子引发剂：单体：催化剂：还原剂=0.1~2：0.1~2：0.1~1：0.1~2；其中，所述大分子引发剂为PDA@Br，单体为DMAEMA，还原剂为VC，按体积比辅助引发剂：配体：溶剂=0.1~1：0.02~2：10~100，所述辅助引发剂为EBiB，配体为PMDETA，溶剂为DMF，所述温度为20~100摄氏度，反应时间为12~36小时，后处理是在弃去顶部溶剂后，将沉淀物再分散在乙醇中并进一步离心,将该纯化循环重复三次，并在30~40摄氏下真空干燥12~36小时，从而制备出聚多巴胺型纳米复合材料（PDA@PDMAEMA）；（2）基于PDA@PDMAEMA纳米复合材料制备光热效应型自愈合水凝胶，首先，在自修复水凝胶材料制备中，将丙烯酸（AA），PDA@PDMAEMA，蒸馏水（H2O），按顺序加入玻璃瓶中进行超声分散，然后加入自由基引发剂过硫酸钾溶液（KPS），三氯化铁（FeCl3），并超声分散直至溶液均匀，加入磁子后，密封瓶口，然后将其放入加热的磁力搅拌器中，在一定温度下反应，即可获得水凝胶，所述FeCl3的质量为1~10毫克，所述加入PDA@PDMAEMA的质量为0.5~5毫克，KPS的浓度为3~7mg/ml，按体积比，AA:H2O:KPS=1~10:1~10:1~10，所述反应温度为40~65摄氏度，所述反应时间为30~60分钟，其次，自修复性能表征：用拉伸应力-应变法测定水凝胶的自愈率，哑铃形水凝胶（宽度:10mm，长度:50mm，厚度:1mm）沿宽度方向切成两等长，置于原位自愈。根据EP公式确定自愈效率。每个样本进行5次测量。采用场发射扫描电镜（FE-SEM,MicrionFEIPHILIPS）对水凝胶的微观结构进行了表征，将水凝胶冻干，然后浸入液氮中15分钟，随后水凝胶发生断裂，断裂表面喷金，在10kv加速电压下对制备的样品进行扫描电镜观察；最后，光热性能的表征：采用差示扫描量热仪（DSC）对PDA@PDMAEMA水凝胶的热行为进行了分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于黑色素化学设计光热效应型自愈合水凝胶的方法，其特征在于，主要分为以下两个步骤：/n（1）制备表面接枝功能性聚合物的聚多巴胺型纳米颗粒（PDA@ PDMAEMA）：/n首先，利用黑色素化学设计聚多巴胺纳米颗粒（PDA），得到颗粒分明且直径为40~400纳米的黑色聚多巴胺纳米颗粒，将一定体积的氨水，乙醇和超纯水混合，在一定温度下温和搅拌20~30分钟,盐酸多巴胺溶于5~15毫升超纯水中，加入上述混合物中，反应一定时间，/n混合所需试剂按体积比氨水：乙醇：超纯水=0.1~1：2~20：5~50，/n所需盐酸多巴胺质量为0.01~2克，/n所需反应时间为12~36小时，/n所需反应温度为20~40摄氏度，/n后处理为8000~14000转每分钟重复离心10~30分钟，用超纯水冲洗，将聚多巴胺纳米颗粒在真空下干燥；/n其次，将PDA表面接枝原子转移自由基聚合引发剂（PDA@Br）：/n将一定质量PDA和一定体积N,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入烧瓶中，超声处理30~90分钟，/n然后，将一定体积三乙胺（TEA）和2-溴异丁酰溴（BiBB）添加到烧瓶中，将其浸入冰浴中，将所得溶液搅拌一定时间，/n所需试剂按体积比为DMF：TEA：BiBB=1~10：2~20：3~30，/n所需PDA质量为0.1~3克，/n所需时间为12~36小时，/n所需温度为0~5摄氏度，/n然后，将产物用二氯甲烷和去离子水重复洗涤最后冷冻干燥得到PDA@Br；/n最后，PDA@Br表面接枝功聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）：/n将组分依次加入烧瓶中，一定质量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），PDA@Br ，一定体积的2-溴代异丁酸乙酯（EBiB），一定质量的CuBr...
【技术特征摘要】
1.一种基于黑色素化学设计光热效应型自愈合水凝胶的方法，其特征在于，主要分为以下两个步骤：
（1）制备表面接枝功能性聚合物的聚多巴胺型纳米颗粒（PDA@PDMAEMA）：
首先，利用黑色素化学设计聚多巴胺纳米颗粒（PDA），得到颗粒分明且直径为40~400纳米的黑色聚多巴胺纳米颗粒，将一定体积的氨水，乙醇和超纯水混合，在一定温度下温和搅拌20~30分钟,盐酸多巴胺溶于5~15毫升超纯水中，加入上述混合物中，反应一定时间，
混合所需试剂按体积比氨水：乙醇：超纯水=0.1~1：2~20：5~50，
所需盐酸多巴胺质量为0.01~2克，
所需反应时间为12~36小时，
所需反应温度为20~40摄氏度，
后处理为8000~14000转每分钟重复离心10~30分钟，用超纯水冲洗，将聚多巴胺纳米颗粒在真空下干燥；
其次，将PDA表面接枝原子转移自由基聚合引发剂（PDA@Br）：
将一定质量PDA和一定体积N,N-二甲基甲酰胺（DMF）放入烧瓶中，超声处理30~90分钟，
然后，将一定体积三乙胺（TEA）和2-溴异丁酰溴（BiBB）添加到烧瓶中，将其浸入冰浴中，将所得溶液搅拌一定时间，
所需试剂按体积比为DMF：TEA：BiBB=1~10：2~20：3~30，
所需PDA质量为0.1~3克，
所需时间为12~36小时，
所需温度为0~5摄氏度，
然后，将产物用二氯甲烷和去离子水重复洗涤最后冷冻干燥得到PDA@Br；
最后，PDA@Br表面接枝功聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）：
将组分依次加入烧瓶中，一定质量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），PDA@Br，一定体积的2-溴代异丁酸乙酯（EBiB），一定质量的CuBr2作为催化剂，一定体积的五甲基...
【专利技术属性】
技术研发人员：柏良久，任娟娟，王文香，马安瑶，王娜，陈厚，杨丽霞，蒙延锋，
申请(专利权)人：鲁东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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