一种碳基有害气体清除剂的制备方法技术

一种碳基有害气体清除剂的制备方法，是将碳基材料氧化，使氧原子进入材料表面，然后通过强碱处理在碳基材料表面构筑更多的羟基，用这些含有丰富羟基的碳材料与含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物反应，进一步用强碱处理后，得到碳基有害气体清除剂。本发明专利技术的优点是：是利用化学法处理碳基材料表面，使其表面具有丰富的亲核基团，加强对有害气体的亲和吸附能力和亲核反应能力，从根本上去除有害气体；该方法材料来源丰富，方法简单，容易放大生产。

Preparation of a carbon based scavenger for harmful gases

【技术实现步骤摘要】
一种碳基有害气体清除剂的制备方法
本专利技术属于碳基功能材料制备领域，尤其涉及一种清除有害气体的碳材料制备方法。
技术介绍
能源、材料和信息是21世纪发展的三大重点突破领域，碳材料已经在这些领域发挥了重要的作用。特别是应对有毒气态污染物以及化学武器时，碳材料成为实用而高效的首选，如活性炭较早的应用于居室和防毒面具中的高效吸附剂。对于有害气体的去除，一些专利如中国专利201510101645.9、200610168409.X、201710928077.9、201710928081.5、201710050625.2、201610778025.3等提出添加植物提取液喷洒式清除居室甲醛。专利201710835161.6公开一种生物酶甲醛清除剂，依靠生物酶活性，主动吸附、吸收、捕捉甲醛，然后和甲醛反应，也是属于液体喷洒，不能长时间保持对空间的净化效果。专利201710532535.7公开了三聚氰胺、乙醇胺、酰肼类配制的甲醛清除剂，作用时间长，但自身含有有毒物质。喷洒式清除只适用于局部、短期有效，实际上在控制有害气体时，碳材料仍然是主要的吸附剂，这也是目前主流空气净化器都具备活性炭吸附层的原因。早期的活性炭除了添加一些氧化物增加对有害气体的降解能力外，相关的表面改性研究很少。专利201610939744.9采用两次浸渍的方法也主要是增加了活性炭的比表面积，使之用于防毒面具中。若主要靠物理吸附去除有害气体，很容易达到饱和或遇热脱附，重新造成污染，因此开发具有化学去除能力的碳材料具有重要的实际意义。专利
技术实现思路
石墨烯自2004年被开发以来，其凭借高比表面积、导电、导热、强度大等良好的物理性能和化学性能优势，逐渐的被应用到诸多生产生活领域。人们的研究已经表明，它的片状类苯结构对苯、甲苯等有害气体具有很高的亲和力，对甲醛等有害气体的吸附性能高于同体积的活性炭，因此是很有潜力的有害气体吸附材料。实际上，在一定化学物质作用下，几乎所有的碳材料表面都可以生成羟基，为进一步化学修饰奠定了基础，这些表面的羟基直接与表面层碳结构相连，没有足够的伸展空间，受位阻影响大，难于发挥羟基的活性，需要进一步进行化学修饰。为此，本专利技术的目的在于提供一种碳基材料的化学处理方法，使之表面带有亲核性更强的氨基、羟基或巯基，再进一步去掉氨基、羟基和巯基的一个氢质子，使之生成亲核性更强的离子化结构，从而加强对有毒物质的亲核反应能力。如与毕兹(二苯羟乙酸-3-奎宁环酯)作用可以直接破坏其酯的结构、与甲醛发生亲核加成反应、与有机磷酸酯类神经性毒剂发生快速亲核反应等，最后，这些材料在真空炭化的条件下可以再生。本专利技术的制备方法为，将碳基材料用已知的方法氧化，使氧原子进入材料表面，然后用强碱A处理在碳基材料表面构筑更多的羟基，用这些含有丰富羟基的碳材料与含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物反应，进一步用强碱B处理后，得到碳基有害气体清除剂。以上所述碳基材料是石墨、活性炭、碳纤维、焦炭、木炭、炭黑，优选石墨、活性炭和碳纤维。所述用已知的方法氧化，是使用浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、臭氧中的一种或几种的混合进行氧化，也可以使用电化学方法进行氧化。所述强碱A是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙中的一种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。所述用强碱A处理碳基材料方法，是将碳基材料浸渍在浓度为1％～60％的强碱A的水溶液中，在室温～300℃反应0.1～48h，然后水洗至中性。所述含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物是以下结构的化合物，结构通式为：R′＝-H，-CH3，-(CH2)mCH3，-(CH2)mR，-Ph，-PhRR″＝-H，-(CH2)nCH3，-CH(CH3)2R＝-H，-OH，-NH2，-SHm＝0～50，n＝1～3Y＝CH，N结构说明：结构通式中，取代基R是氢、羟基、氨基或巯基；取代基R′是氢、烷基、取代烷基(一端为羟基、氨基、巯基官能团)、苯、(羟基、氨基、巯基的)取代苯；取代基R″是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；通式中的X是烷基链、环烷基、芳香基(Ar)，其中，芳香基Ar是苯、(烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基的)取代苯、吡啶、(烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基的)取代吡啶、呋喃、(烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基的)取代呋喃、噻吩、(烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基的)取代噻吩、吡咯、(烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基的)取代吡咯。制备方法中所述用这些含有丰富羟基的碳材料与含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物反应，是碳材料的羟基与羧酸类化合物发生酯化反应，或碳材料的羟基与酯类化合物发生酯交换反应。反应可以在常压容器中进行，也可以在高压反应容器中进行；反应介质是苯、甲苯、二甲苯、吡啶、乙腈、四氢呋喃、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基苯胺、硝基苯、氯苯、吡咯烷酮、氯化亚砜、三氯氧磷、二甲亚砜、环丁砜、二苯醚、二氧六环；其中，氯化亚砜、三氯氧磷既可以做反应介质，同时也可以做催化剂；反应的催化剂是常用的酯化反应、酯交换反应催化剂，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸、氨基磺酸、焦硫酸、炭磺酸、三氟乙酸、磷钼酸、磷钨酸、硅胶磺酸、木素磺酸、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锆、硫酸铈、乙酸锌、乙酸铜、乙酸铁、乙酸钴、乙酸锰、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化亚铜、氯化铈、氯化锆、碘化铜、碘化亚铜、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化碲、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、分子碘、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、离子交换树脂、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、DCC(二环己基碳二亚胺)、氯化亚砜、三氯氧磷；反应时间是0.5～72h，反应温度是常温～300℃。所述进一步用强碱B处理，是用强碱B或配制成水溶液或醇(甲醇、乙醇)溶液进行处理，包括用强碱溶液浸泡物料0.1～10h，优选1～2h，然后过滤，用水或醇(甲醇或乙醇)洗涤干净，得到产品。所述强碱B是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氨化钠、氨化钾、氢化钠、氢化钾、氢化钙中的一种，或者是两种及两种以上的组合。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术所述有害气体清除剂的制备方法，是利用化学法在碳材料表面接枝向周围空间伸展的活性基团，增加了与有害气体分子接触的机会；接枝的活性基团数量和种类丰富，保证了对环境中有害物质的持续去除能力。(2)本专利技术所述制备方法简单，路线短，易实施，可以大批量生产。具体实施方式为更好地说明本专利技术，便于理解本专利技术的技术方案，本专利技术的典型但非限制性的实施例如下：实施例1一种有害气体清除剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将1g石墨粉缓慢加入到30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基有害气体清除剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将碳基材料氧化，用强碱A处理氧化后的碳基材料，然后与含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物反应，进一步用强碱B处理后，得到碳基有害气体清除剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳基有害气体清除剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：将碳基材料氧化，用强碱A处理氧化后的碳基材料，然后与含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物反应，进一步用强碱B处理后，得到碳基有害气体清除剂。


2.根据权利要求1所述一种碳基有害气体清除剂的制备方法，其特征在于，所述碳基材料是石墨、活性炭、碳纤维、焦炭、木炭、炭黑，优选石墨、活性炭和碳纤维。


3.根据权利要求1所述一种碳基有害气体清除剂的制备方法，其特征在于，所述氧化碳基材料，是使用浓硫酸、浓硝酸、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、臭氧中的至少一种对碳基材料进行化学氧化，也可以是使用电化学方法对碳基材料进行氧化。


4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱A是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙中的一种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。


5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基、羟基、巯基的羧酸或酯类化合物是以下结构的化合物，结构通式为：



R′＝-H，-CH3，-(CH2)mCH3，-(CH2)mR，-Ph，-PhR
R″＝-H，-(CH2)nCH3，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立军，于冰，李恒，李梦，马云迪，唐慧敏，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12