抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体技术

本发明专利技术属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体。该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。本发明专利技术的抗菌防霉聚乳酸组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高，由其制得的发泡珠粒具有抗冲、较低的成型温度，得到的成型品抗菌防霉性能优良、压缩强度高。

Antibacterial and antifungal polylactic acid composition and foaming beads, preparation method and molding body thereof

【技术实现步骤摘要】
抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体
本专利技术属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉聚乳酸组合物、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。
技术介绍
作为一种可完全生物降解的热塑性脂肪族聚酯，聚乳酸(PLA)具有无刺激、无毒、良好的生物吸收性和相容性，还具有较高的力学强度和良好的加工性等特点。PLA主要由可再生的植物资源(如玉米、棕榈、秸秆等高纤维素)所提炼出的淀粉原料制成。这些淀粉经由水解得到葡萄糖，再在一定的菌种的发酵下得到制成高纯度的乳酸，再通过化学合成得到一定分子量的聚乳酸。所以，PLA具有资源和环境双重优势，还具有功能和结构材料两方面特点。PLA的研究开发及应用对减少石油资源的依赖及改善废弃高分子等白色污染物对环境的污染具有十分重要意义。自20世纪90年代开始，作为生物降解高分子材料，PLA用于一次性消费制品发展十分迅速，但是在性价比与传统的聚烯烃塑料相比缺乏一定的竞争力。从长期使用的角度考虑，PLA的应用领域已经拓展到电子电器产品和汽车等行业。但是，由于聚乳酸在加工和使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌、霉菌等对人们的身体健康存在潜在危害。近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，对抗菌材料制品的需求日益增加，其中抗菌塑料制品占有重要的地位。由于热塑性塑料的种类繁多、易于加工、适用范围广，因此在日常生活中的各种塑料制品中得到了广泛应用，例如家用电器、日用品、卫生洁具、装饰材料等领域的塑料制品。研究和开发抗菌防霉的热塑性塑料产品可以使制品具有卫生自洁功能，与常规的化学和物理消毒方法相比，具有时效长、经济方便等特点，因此成为抗菌聚乳酸研究的热点之一。抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等。由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。专利文献CN101037503A专利技术了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2专利技术了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。由以上专利文献可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种抗菌防霉聚乳酸组合物、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。由本专利技术的抗菌防霉聚乳酸组合物制得的发泡珠粒成型体具有压缩强度高、抗菌防霉、工艺简便等特点。本专利技术的第一方面提供一种抗菌防霉聚乳酸组合物，该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。本专利技术的第二方面提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚乳酸组合物制得。本专利技术的第三方面提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚乳酸组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚乳酸颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。本专利技术的第四方面提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒经模塑成型得到。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术采用的胍盐复合抗菌剂，由于其流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉聚乳酸组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌防霉聚乳酸组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。(2)本专利技术的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒具有抗冲、较低的成型温度、抗菌防霉性能优良、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，因而适用于汽车内饰，医疗器械，精密电子包装，家居用品，低温冷链，体育器材，儿童玩具，航空航天以及建筑装饰等对塑料制品轻量化，抗菌防霉，低温抗冲击性有较高综合性要求的军用及民用领域；本专利技术的抗菌防霉聚乳酸组合物的制备方法简单有效、易于操作。(3)本专利技术采用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。


2.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01～0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0～5重量份。


3.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述聚乳酸基础树脂包含聚乳酸或聚乳酸与其它树脂的混合物；所述其它树脂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂中的一种或多种；
优选所述聚乳酸包含均聚聚乳酸和/或共聚聚乳酸；优选所述共聚聚乳酸包含乳酸与脂肪族羟基羧酸的共聚物、乳酸与脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物、乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物和乳酸与脂肪族多元醇的共聚物中的一种或多种。


4.根据权利要求3所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述聚乳酸在其分子链端封端，封端采用的封端剂选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物中的至少一种，优选为碳二亚胺化合物，更优选为芳族单碳二亚胺、芳族聚碳二亚胺和脂肪族聚碳二亚胺中的一种或多种；以聚乳酸的含量为100重量份计，所述封端剂的用量为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份。


5.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。


6.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；
优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；
进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。


7.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。


8.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，徐耀辉，张师军，李杰，张琦，尹华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11