一种二元羧酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二元羧酸的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)使含有环状烯烃和一元羧酸的原料体系在加成催化剂作用下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；2)使所述中间产物体系在氧化催化剂作用下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。本申请所提供的二酸合成路线中的加成反应单程转化率高，相应羧酸环酯选择性好；本申请所提供的加成‑氧化合成路线中，加成和氧化反应速率均较快，并且相应二酸产品收率高。本申请所提供的基于加成‑氧化合成路线，适于连续、稳定大规模的生产相应二酸产品。

A preparation method of dicarboxylic acid

【技术实现步骤摘要】
一种二元羧酸的制备方法
本申请涉及一种二元羧酸的制备方法，属于化学品生产与制造新

技术介绍
二元羧酸是高分子化学工业和有机合成中的重要化工前体原料。己二酸是二元羧酸中的代表性物质，目前，其主要是经由环己醇/环己酮氧化的方法生产。代表性的路线有：1)环己烷氧化生成环己醇-环己酮(KA油)，KA油氧化生产己二酸；2)环己烯水合生成环己醇，环己醇氧化生产己二酸。第一条生产路线中，环己烷氧化生成KA油步骤中环己烷的单程转化率低(通常环己烷转化率低于6％)，反应工艺操条件不易控制，容易发生事故。第二条生产路线中环己烯水合路线在工艺操作安全性上具有显著的优势，但仍然存在以下问题：1)对环己烯、水原料纯度要求高。由于环己烯与环己烷等上游物料在水中溶解度接近，环己烯原料中的环己烷杂质的含量须尽可能降低，以减少环己烷杂质溶解效应对反应速率的负面影响；作为原料中水的氧含量对水合反应存在着影响，必须尽可能降低；2)水合反应速率慢。由于极性差异，环己烯在水中溶解度很小；造成反应浓度对反应速率的限制；3)单程转化率低。环己烯水合反应属于热力学平衡限制反应，据报道，即使延长环己烯原料在浆态反应器中的停留时间，环己烯单程反应转化率仍只能达到12％左右。4)反应操作和后续分离、循环成本较高。由于反应体系是“油相(环己烯)-水相-固相(分子筛)”三相复杂体系。需要强力搅拌形成乳化体系，以提高反应的传质；催化剂在搅拌过程中产生相应的磨损消耗，磨损产生的细小催化剂给后续物料分离带来困难；此外由于环己烯的单程转化率，大量未反应的环己烯物料需要进行循环。除上述代表性路线之外，其他己二酸合成路线也有报道。US5166421报道了以丁二烯为原料，经过两次氢甲酰化制备己二酸的方法。该路线总的己二酸收率不高，并且使用的贵金属催化剂成本较高。GB1402480报道了先将环状单烯烃与含4-12个碳原子的饱和脂肪二元酸加成生成相应的二元酯，再将生成的酯氧化制得二元羧酸的方法。此方法由于加成反应步骤使用的反应原料为固液两相，因此只能进行间歇式操作，反应效率不高，最终产物与原料之间也不易分离。因此，基于目前技术现状，仍然需要发展新的二酸生产方法，使其具备工艺操作条件安全、反应速率快、反应转化率和原子利用率高的特点。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种二元羧酸的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)使含有环状烯烃和低级一元羧酸的原料体系在加成催化剂的存在下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；2)使所述含有羧酸环酯的中间产物体系在氧化剂和氧化催化剂的存在下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。优选地，所述环状烯烃含有五个及以上碳原子并且含有一个碳碳双键结构。所述环状烯烃选自具有式I所示化学式的化合物、式II所示化学式的化合物、式III所示化学式的化合物、式IV所示化学式的化合物中的至少一种：其中，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108是C1～C3的烷基。式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地，式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210是C1～C3的烷基。式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312是C1～C3的烷基。式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。优选地，式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414是C1～C3烷基。所述低级一元羧酸选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：其中，R501选自H、C1～C3的烃基或C1～C3的卤代烃基。优选地，R501是C1～C3的烷基或乙烯基。更优选地，所述低级一元羧酸选自乙酸、甲酸、三氟乙酸中的至少一种。相应地，所述加成加成反应的产物如以下式VI、式VII、式VIII、式IX所示：并且，所述开环氧化反应的产物如以下式X、XI、XII和XIII所示。相对于使用的二元酸，低级一元羧酸尤其是乙酸与环状烯烃有更好的互溶性。反应物之间接触性更好，反应物比例可以有更宽的调整范围，从而可以有更高的反应活性和选择性。并且乙酸和环状烯烃的反应混合物为液相，所以本专利技术中的反应可以使用固定床连续操作，具有更高的效率。使用本专利技术的的饱和一元羧酸为原料得到的加成中间产物为液体，例如乙酸环己酯。使用液体的乙酸环己酯更有利于后续的氧化操作，氧化反应步骤可连续操作，并且反应速度更快，选择性更高。本专利技术氧化反应后得到的二元羧酸产物更易与饱和一元羧酸分离。本专利技术使用的饱和一元羧酸更廉价。优选地，步骤1)中所述加成催化剂含有负载型无机酸、阳离子交换树脂和分子筛中的至少一种。优选地，所述酸性催化剂是固体酸催化剂。固体酸催化剂具备以下优点：a)更高的转化率和选择性；b)可以使用固定床连续操作；c)产物和催化剂易于分离；d)对设备腐蚀性小。优选地，所述负载型无机酸中的无机酸选自硫酸氢钠、磷酸氢钠、AlCl3和杂多酸中的至少一种，所述负载型无机酸中的载体选自二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种；所述负载型无机酸中无机酸的重量百分含量为5～25％。优选地，所述阳离子交换树脂为磺酸型强酸性大孔离子交换树脂，其酸强度的Hammett指数H0<-10，离子交换树脂H+交换容量在1.0mmol/L以上；所述分子筛选自拓扑结构为FAU、BEA、MFI的HY、Hβ和HZSM-5分子筛中的至少一种；以NH3化学吸附测定衡量，所述分子筛的弱酸中心密度为0.005-0.35mmol/g、中等强度酸中心密度为0.01-0.5mmol/g、强酸中心密度为0.003-0.15mmol/g。优选地，所述低级一元羧酸和所述环状烯烃的摩尔比值为0.2-10.0，所述环状烯烃的进料空速为0.6-3.0g.g-1.h-1。所述加成反应中，酸烯摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n1)使含有环状烯烃和低级一元羧酸的原料体系在加成催化剂的存在下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；/n2)使所述含有羧酸环酯的中间产物体系在氧化剂和氧化催化剂的存在下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)使含有环状烯烃和低级一元羧酸的原料体系在加成催化剂的存在下发生加成反应，生成含有羧酸环酯的中间产物体系；
2)使所述含有羧酸环酯的中间产物体系在氧化剂和氧化催化剂的存在下发生开环氧化反应，生成相应二元羧酸产物。


2.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述环状烯烃含有五个及以上碳原子并且含有一个碳碳双键结构。


3.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述环状烯烃选自具有式I所示化学式的化合物、式II所示化学式的化合物、式III所示化学式的化合物、式IV所示化学式的化合物中的至少一种：






其中，式I中的R101、R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；
式II中的R201、R202、R203、R204、R205、R206、R207、R208、R209、R210分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；
式III中的R301、R302、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310、R311、R312分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基；
式IV中的R401、R402、R403、R404、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414分别独立地选自H、C1～C3的烃基、卤族元素或C1～C3的卤代烃基。


4.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，所述低级一元羧酸选自具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：



其中，R501选自H、C1～C3的烃基或C1～C3的卤代烃基。


5.根据权利要求1所述的二元羧酸的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加成催化剂含有负载型无机酸、阳离子交换树脂和分子筛中的至少一种；
优选地，所述负载型无机酸中的无机酸选自硫酸氢钠、磷酸氢钠、AlCl3和杂多酸中的至少一种，所述负载型无机酸中...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄声骏，张大治，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21