不可燃准固体电解质及含有其的锂二次电池制造技术

一种可再充电的锂电芯，其包括阴极，阳极，含有溶解在液体溶剂和液体添加剂的混合物中的锂盐、具有从1.5M至5.0M的盐浓度的不可燃准固体电解质，使得所述电解质展现出小于0.01kPa的蒸气压、小于单独所述液体溶剂的蒸气压的60％的蒸气压，比单独所述液体溶剂的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或无闪点，其中所述液体添加剂选自氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸丙烯酯(FPC)、甲基九氟丁基醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3‑丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、碳酸二乙酯(DEC)、烷基硅氧烷(Si‑O)、烷基硅烷(Si‑C)、液体低聚硅氧烷(‑Si‑O‑Si‑)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、或其组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不可燃准固体电解质及含有其的锂二次电池相关申请的交叉引用本申请要求于2017年3月23日提交的美国专利申请号15/468,080的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。
本专利技术提供了一种不可燃电解质组合物和一种包含此种电解质组合物的二次或可再充电的锂电池。
技术介绍
可再充电锂离子(Li-离子)、锂金属、锂-硫和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，诸如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属嵌入化合物(除了Li4.4Si，其具有4,200mAh/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有比锂离子电池(具有石墨阳极)显著更高的能量密度。在历史上，可再充电的锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化的化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸地是，在重复的充电和放电时，锂金属导致在阳极处形成枝晶，所述枝晶最终引起内部短路、热失控、和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫和锂-过渡金属氧化物电芯)进一步商业化的主要因素。再次，锂金属可再充电的电池的循环稳定性和安全性问题主要与Li金属在重复充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性(导致内部电短路和热失控)有关。这种热失控或甚至爆炸是由电解质中使用的有机液体溶剂(例如，碳酸酯和醚家族的溶剂)引起的，这些有机液体溶剂不幸地是高度挥发性和易燃的。已经进行了许多尝试来解决枝晶和热失控问题。然而，尽管有这些先前的努力，但没有可再充电的Li金属电池在市场上取得成功。这可能是由于这些现有技术方法仍具有重大缺陷的观点。例如，在几种情况下，设计用于防止枝晶的阳极结构或电解质结构太复杂。在其他情况下，这些材料太昂贵，或者用于制造这些材料的方法太费力或困难。在大多数锂金属电芯和锂离子电芯中，电解质溶剂是可燃的。迫切需要一种更简单、更具成本效益且更容易实施的方法来防止Li金属电池和其他可再充电的电池中的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。与这些努力并行并且由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间嵌入锂离子或原子)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂嵌入的石墨，并且所得石墨嵌入化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。虽然锂离子(Li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的能量储存装置，但当今技术水平的Li离子电池尚未满足成本、安全性、和性能目标。Li离子电芯典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mAh/g的范围内。因此，可商购的Li-离子电芯的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内，最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。此外，大多数锂离子电池中也使用先前用于锂金属二次电池的相同可燃溶剂。尽管以下观点：锂离子电芯中存在显著降低的形成枝晶的倾向(相对于锂金属电芯)，但锂离子电芯有其自身固有的安全性问题。例如，锂金属氧化物阴极中的过渡金属元素是高度活性催化剂，这些高度活性催化剂可以促进和加速有机溶剂的分解，从而引起在相对低的电解质温度(例如<200℃，与没有催化作用的通常400℃形成对比)下发生热失控或爆炸开始。离子液体(IL)是一类新的在异常低的温度下为液体的纯离子的盐状材料。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃下为液体的离子化合物”。一类特别有用且科学上令人关注的IL是室温离子液体(RTIL)，它是指在室温或更低温度下为液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔盐。RTIL的接受的定义是具有低于环境温度的熔融温度的任何盐。虽然IL由于其不可燃性而被建议作为用于可再充电的锂电池的潜在电解质，但当用作电解质时，常规的离子液体组合物可能由于以下若干固有缺点未展现出令人满意的性能：(a)IL在室温或更低温度下具有相对高的粘度；因此被认为不适于锂离子传输；(b)对于Li-S电芯用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂并且允许溶解的物种迁移到阳极(即，穿梭效应依然严重)；以及(c)对于锂金属二次电芯，大多数IL与阳极处的锂金属强烈反应，在重复充电和放电期间继续消耗Li并且消耗电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电倍率条件下，因此较低的功率密度)、低的比能量密度、快速的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL仍然是极其昂贵的。因此，迄今为止，没有可商购的锂电池使用离子液体作为主要电解质组分。随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(HEV)、和全电池电动车辆(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率性能、长循环寿命、和安全性的可再充电的电池的阳极材料和阴极材料以及电解质。最有前途的储能装置之一是锂-硫(Li-S)电芯，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电芯由元素硫作为正电极并且锂作为负电极组成。锂-硫电芯用氧化还原对运行，通过反应描述，该反应相对于Li+/Li°位于2.2V附近。该电化学电势是由常规正电极展现出的电化学电势的大约2/3。然而，这个缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于嵌入的Li离子电池相比，Li-S电芯有机会提供显著更高的能量密度(容量和电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，分别基于组合的Li和S重量或体积(不基于总电芯重量或体积)，值可接近2,500Wh/kg或2,800Wh/l。通过适当的电芯设计，应当可以实现1,200Wh/kg(电芯重量)的电芯水平比能量和1,400Wh/l(电芯体积)的电芯水平能量密度。然而，硫阴极技术的行业领导者目前的Li-硫产品具有的最大电芯比能量为400Wh/kg(基于总电芯重量)，远远低于实际实践中可获得的比能量。总之，尽管其相当多的优点，但通常可再充电的锂金属电芯并且特别是Li-S电芯和Li-空气电芯受到阻碍了其广泛商业化的若干主要技术问题的困扰：(1)常规的锂金属二次电芯(例如，可再充电的Li金属电芯、Li-S电芯、和Li-空气电芯)仍然具有枝晶形成以及相关的内部短路本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可再充电的锂电芯，其包括具有阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极、以电子方式分隔所述阳极和所述阴极的任选的多孔隔膜，与所述阴极和所述阳极接触的不可燃准固体电解质，其中，所述电解质包含溶解在液体溶剂和液体添加剂的混合物中的锂盐、具有从1.5M至5.0M的锂盐浓度，使得所述电解质展现出当在20℃下测量时的小于0.01kPa的蒸气压、小于单独所述液体溶剂的蒸气压的60％的蒸气压，比单独所述液体溶剂的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或无闪点，其中所述液体添加剂与所述液体溶剂组成不同、选自氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸丙烯酯(FPC)、甲基九氟丁基醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油、或其组合，并且所述混合物中所述液体添加剂与所述液体溶剂的比率是按重量计从5/95至95/5。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170323 US 15/468,0801.一种可再充电的锂电芯，其包括具有阴极活性材料的阴极、具有阳极活性材料的阳极、以电子方式分隔所述阳极和所述阴极的任选的多孔隔膜，与所述阴极和所述阳极接触的不可燃准固体电解质，其中，所述电解质包含溶解在液体溶剂和液体添加剂的混合物中的锂盐、具有从1.5M至5.0M的锂盐浓度，使得所述电解质展现出当在20℃下测量时的小于0.01kPa的蒸气压、小于单独所述液体溶剂的蒸气压的60％的蒸气压，比单独所述液体溶剂的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或无闪点，其中所述液体添加剂与所述液体溶剂组成不同、选自氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸丙烯酯(FPC)、甲基九氟丁基醚(MFE)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TTSPi)、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丙烯磺酸内酯(PES)、烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、芥花油、或其组合，并且所述混合物中所述液体添加剂与所述液体溶剂的比率是按重量计从5/95至95/5。


2.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述锂盐浓度是从1.75M至3.5M。


3.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述浓度是从2.0M至3.0M。


4.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述混合物中的所述液体添加剂与所述液体溶剂的比率是按重量计从15/85至85/15。


5.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述混合物中的所述液体添加剂与所述液体溶剂的比率是按重量计从25/75至75/25。


6.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述混合物中的所述液体添加剂与所述液体溶剂的比率是按重量计从35/65至65/35。


7.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其为锂金属二次电芯、锂离子电芯、锂硫电芯、锂离子硫电芯、锂硒电芯或锂空气电芯。


8.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述电解质具有大于0.4的锂离子迁移数。


9.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述电解质具有大于0.6的锂离子迁移数。


10.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述电解质具有大于0.75的锂离子迁移数。


11.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述液体溶剂选自由以下组成的组：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、及其组合。


12.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述锂盐选自：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、离子液体锂盐、或其组合。


13.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述电解质中所述锂盐的摩尔分数或分子分数大于0.2。


14.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述电解质中所述锂盐的摩尔分数或分子分数大于0.3。


15.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述电解质中所述锂盐的摩尔分数或分子分数大于0.4。


16.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述阴极活性材料选自金属氧化物、无金属氧化物的无机材料、有机材料、聚合物材料、硫、多硫化锂、硒、或其组合。


17.如权利要求16所述的可再充电的锂电芯，其中，所述无机材料选自过渡金属氟化物、过渡金属氯化物、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。


18.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述阴极活性材料选自FeF3、FeCl3、CuCl2、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。


19.如权利要求1所述的可再充电的锂电芯，其中，所述阴极活性材料含有选自由以下组成的组的钒氧化物：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂形式、其衍生物、及其组合，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘宝飞，贺慧，阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国;US