一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法技术

一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法。本发明专利技术涉及锂离子电池的领域，具体涉及一种制备适用于超低温的锂离子电池硬碳负极材料的方法。提供了一种能够有效降低材料中氧，“打断”晶体的长程构造，进而使组织结构短程有序、长程无序、层间距加大的硬炭材料制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法。采用本发明专利技术的方法由于微量CO

A method of preparing hard carbon anode material for low temperature lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法
本专利技术涉及锂离子电池的领域，具体涉及一种制备适用于超低温的锂离子电池硬碳负极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高，寿命长、环境友好等众多优点，已然成为最具前景的储能技术之一。目前，锂离子电池已经成为最广泛的商业化能量储存设备，尤其在便携式电子设备等领域表现的尤为突出，而新能源电动汽车的发展更是极大的促进了市场对锂离子电池的需求。锂离子电池的广泛应用使其需要具备应对各种复杂环境的能力，特别是应对低温条件。随着锂离子电池在极地考察、寒冷地区（零下20-55℃）等极端环境的应用进一步发展，锂离子电池的低温性能变得至关重要。而目前，目前商用的锂离子电池由于所采用的石墨负极在应对低温条件时，由于其长距离规则的晶体结构、有限的离子脱嵌层间距和迟钝的反应动力学速度，使锂离子储存容量急剧下降，充放电效率极低、循环性能极差，使锂离子电池无法正常工作，无法满足使用需求。中国专利CN105529443A，2016-4-27，一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，公开了一种负极用硬碳材料的制备方法，该案为提升电池充放电效率，采用了提高材料压实密度的专利技术构思，并提出了具体的技术方案：1）有机物原料混捏，2）加入煤焦油再混捏，得前驱体，3）将前驱体在保护气氛条件下900-1300℃碳化处理。该工艺过程，1、通过糊化、固化工艺，首先将材料制成接近于球形的半固化物质，球形形状有助于材料的紧密堆积，而后，再经历煤焦油的混捏过程，使得半固化过程中形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的压实密度得以明显提高，目前所使用的硬碳负极材料，压实密度一般低于1.2g/cc，而采用本专利技术涉及技术制备的硬碳材料压实密度普遍可达1.5g/cc。2.采用该专利技术方法制备的硬碳材料经历煤焦油填充、包覆后，比表面积迅速缩减至3m2/g以内，电解液与硬碳之间的副反应显著削弱，从而保证了材料的首次效率接近90％。3.工艺过程未用到任何强酸、碱，重金属及其化合物以及挥发性有机溶剂，因此属于清洁生产工艺，具有环境友好的特点。4.该专利技术方法中仅有一步高温热处理过程，能耗较低，易于产业化。但该专利技术制得的产品，由于在制备过程中存在过度的机械性压迫，导致材料微观结构过于紧密，不利于低温条件下形成良好的电性能。
技术实现思路
本专利技术针对以上技术问题，提供了一种能够有效降低材料中氧，“打断”晶体的长程构造，进而使组织结构短程有序、长程无序、层间距加大的硬炭材料制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法。本专利技术的技术方案是：一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，以富含碳元素的石墨、煤炭、木材、竹材或有机高分子工业树脂为原料，按以下步骤进行：1）、将所述原料进行清洗，再烘干，得干燥原料；2）、将步骤1）中的所述原料装入匣钵，将匣钵置于高温炉中，先通入保护气体，排出所述高温炉中的空气；3）、将所述高温炉升温至1200-1600℃进行热解，热解时间1-6h；在热解过程中，往所述保护气体中混入反应气体，所述反应气体为二氧化碳；所述反应气体和保护气体的通入比例为0.02-0.1:1；4）、制得。所述保护气体为氮气或氩气。所述的步骤1）中，所述的烘干温度为100-220℃，烘干时间5-10h。所述的步骤2）中，所述的匣钵为氧化铝坩埚。所述的步骤3）中，所述混合气体流速为100-500mL/min。所述的高温炉升温速率为1℃/min-3℃/min。本专利技术的方法，以廉价的石墨、煤炭、炭木质材料（竹材）及有机高分子工业树脂为有机碳源，在气体氛围以及热解温度下，对其进行热解处理，使有机物热解为硬碳，热解过程中，控制气体组成（CO2含量）、流速及热解温度，通过微量CO2与碳原料的反应（CO2+C=2CO），对所得硬碳材料的结构形貌、晶体结构、碳层间距进行调控。采用本专利技术的方法由于微量CO2的引入消耗碳材料，局部破坏长程有序结构，所得的硬碳负极材料碳晶格短程有序，长程无序，具有比表面低、振实密度高的优点，电化学性能优异，由于产生微纳米孔以及碳层间距的扩大，加快了锂离子的脱嵌动力学速率，能够适用于超低温的复杂使用环境。采用本专利技术的方法可以制成具有高能量密度和倍率性能优异且适用于低温环境的锂离子电池硬碳负极材料，过程简单、成本较低。附图说明图1是本专利技术制得物的X射线衍射结构示意图，图中横坐标是衍射角，纵坐标为衍射强度；图2是电镜图一，放大倍率为330倍；图3是电镜图二，放大倍率为750倍；图4是材料的粒度分布图，横坐标为粒径；纵坐标为百分比。具体实施方式下面结合附图1-4对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，实施例1本专利技术的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：(1)称取1000g块状无烟煤，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以100℃干燥10h，随后将其取出置于空气中进行冷却；(2)将步骤(1)中所得块状无烟煤粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；(3)以1.5℃/min的升温速率将高温炉升温至1300℃，升温过程中，调节气体阀门，按0.1:1的比例往N2中混入CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速为100mL/min；热解时间5h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。实施例2本专利技术的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：(1)称取1000g块状石墨，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以130℃干燥9h，随后将其取出置于空气中进行冷却；(2)将步骤(1)中所得块状石墨粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；(3)以2℃/min的升温速率将高温炉升温至1400℃，升温过程中，调节气体阀门，按0.08:1的比例往N2中混入CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速200mL/min；热解时间4h；热解时间5h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。实施例3本专利技术的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：(1)称取1000g木材，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以160℃干燥8h，随后将其取出置于空气中进行冷却；(2)将步骤(1)中所得木材粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；(3)以2.5℃/min的升温速率将高温炉升温至1500℃，在升温的过程中，调节气体阀门，按0.06:1的比例往N2中混入CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速300mL/min；热解时间3h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。实施例4本专利技术的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：(1)称本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，以富含碳元素的石墨、煤炭、木材、竹材或有机高分子工业树脂为原料，其特征在于，按以下步骤进行：/n1）、将所述原料进行清洗，再烘干，得干燥原料；/n2）、将步骤1）中的所述原料装入匣钵，将匣钵置于高温炉中，先通入保护气体，排出所述高温炉中的空气；/n3）、将所述高温炉升温至1200 - 1600 ℃进行热解，热解时间1- 6h；在热解过程中，往所述保护气体中混入反应气体，所述反应气体为二氧化碳；所述反应气体和保护气体的通入比例为0.02-0.1:1；/n4）、制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，以富含碳元素的石墨、煤炭、木材、竹材或有机高分子工业树脂为原料，其特征在于，按以下步骤进行：
1）、将所述原料进行清洗，再烘干，得干燥原料；
2）、将步骤1）中的所述原料装入匣钵，将匣钵置于高温炉中，先通入保护气体，排出所述高温炉中的空气；
3）、将所述高温炉升温至1200-1600℃进行热解，热解时间1-6h；在热解过程中，往所述保护气体中混入反应气体，所述反应气体为二氧化碳；所述反应气体和保护气体的通入比例为0.02-0.1:1；
4）、制得。


2.根据权利要求1所述的一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆文彬，尹华意，赵竹青，陈国林，
申请(专利权)人：扬州华达新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32