用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚醚多元醇的合成技术领域，具体的涉及一种用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇及其制备方法。以蓖麻油、芳香族起始剂和小分子起始剂为混合起始剂，与环氧烷烃聚合得到的聚醚多元醇，羟值为40～80mgKOH/g，分子量为1950～2500，25℃下粘度为1500～3000mPa·s。本发明专利技术使用蓖麻油替代部分化石能源制备出聚醚多元醇，可以减少对不可再生资源的依赖，且方法简单，使用现有的生产装置和生产工艺即可实现工业化大生产；通过向聚醚多元醇中引入苯环、溴、氯等元素或基团，可以有效提高聚醚多元醇本身的阻燃性能，且用于聚氨酯弹性体中可有效提高制品的硬度和强度等力学性能。

Castor oil based flame retardant polyether polyol for polyurethane elastomer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇及其制备方法
本专利技术属于聚醚多元醇的合成
，具体的涉及一种用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术和社会经济的发展，聚氨酯材料己广泛应用于社会的各个领域。聚氨酯弹性体作为聚氨酯材料中的主要组成成员，自20世纪80年代从军用转为军民两用，并以民用为主后，其产品种类迅速增长，生产量逐年增加，现已成为人们日常生活中必不可少的材料。但随着石油等不可再生资源的不断减少，环境污染日益加剧，用可再生生物质资源代替石油基多元醇成为人们很感兴趣的一个课题。蓖麻油以其来源广泛、成本低廉、可再生、无毒、可降解、对环境友好等特点广泛用于弹性体、胶粘剂和涂料等领域。但蓖麻油基聚氨酯材料也存在氧指数低、易燃烧等缺点，因此需要进行阻燃处理，一般有添加型和反应型两种形式，前者的小分子阻燃剂会从弹性体中迁移出来，降低阻燃性能，有些会对弹性体的力学性能产生影响，后者一般有制备工艺复杂，应用前景低的缺点。中国专利201510647119.2公开了一种蓖麻油酸基阻燃聚醚多元醇的制备方法，该方法所需原料种类繁多，制备步骤繁琐，制造费用较高，不适合工业化大生产。中国专利201310308777.X公开了一种蓖麻油基阻燃多元醇聚氨酯薄膜的制备方法，该方法采用甲醇钠、三乙醇胺、磷酸或三苯基膦作为催化剂，采用有机溶剂法制备出了阻燃多元醇，该产品主要用于聚氨酯薄膜中，该方法反应温度高、工艺繁琐、产生大量有机废液，不利于环保。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇及其制备方法。该方法制备的聚醚多元醇不仅具有分子量分布窄、不饱和度低、分子量高的优点，而且用于聚氨酯弹性体的生产中，可以显著提高聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学性能。本专利技术所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，以蓖麻油、芳香族起始剂和小分子起始剂为混合起始剂，与环氧烷烃聚合得到的聚醚多元醇，羟值为40～80mgKOH/g，分子量为1950～2500，25℃下粘度为1500～3000mPa·s。其中：芳香族起始剂为双酚A、双酚S、四溴双酚A、四溴双酚S或四溴苯酐中的一种或多种，芳香族起始剂与蓖麻油的混合摩尔比为10:1～1:1。小分子起始剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇或甘油中的一种或多种，加入小分子起始剂的目的是调节聚醚多元醇的官能度，同时起到降低整个体系粘度的作用。所用环氧烷烃总量与混合起始剂的质量比为1:5～1:10，优选1:6～1:7。本专利技术所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将蓖麻油、芳香族起始剂和DMC催化剂加入反应釜中混合，脱水1-3小时，加入第一部分环氧烷烃进行引发反应，反应活性打开后加入第二部分环氧烷烃进行第一次聚合反应，反应完毕后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空20～30min，得到中间体聚醚多元醇；(2)向步骤(1)制得的中间体聚醚多元醇中继续加入第三部分环氧烷烃和小分子起始剂进行第二次聚合反应，聚合结束后升温到135～145℃再继续加入第四部分环氧烷烃，反应完成后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空0.5～1h，即可得到目标聚醚多元醇。其中：步骤(1)中所述的环氧烷烃占步骤(1)和步骤(2)总环氧烷烃质量的7.5％-10.5％。第一部分环氧烷烃占步骤(1)中环氧烷烃质量的11-21％。第二部分环氧烷烃占步骤(1)中环氧烷烃质量的79-89％。步骤(2)中所述的环氧烷烃占步骤(1)和步骤(2)总环氧烷烃质量的89.5％-92.5％。第三部分环氧烷烃占步骤(2)中环氧烷烃质量的12-13％。第四部分环氧烷烃占步骤(2)中环氧烷烃质量的87-88％。步骤(1)中所述的脱水是氮气置换使釜内氧含量小于50ppm，在温度105～135℃、真空度低于-0.09MPa条件下进行的。第一次聚合反应和第二次聚合反应温度均为110～170℃，优选125～140℃。步骤(1)中所述的第一部分环氧烷烃为环氧丙烷，质量用量为蓖麻油与芳香族起始剂之和的5％～15％，优选10％。步骤(1)中所述的第二部分环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷或三氯环氧丁烷中的一种或多种，优选环氧丙烷和环氧氯丙烷混合物，混合质量比为1:2～1:10，优选1:5。步骤(1)中得到的中间体聚醚多元醇，分子量为600～1000。步骤(2)中所述的小分子起始剂与中间体聚醚多元醇的摩尔比为1:1～4:1，优选1:1。步骤(2)中第三部分环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷或三氯环氧丁烷中的一种或多种，优选环氧氯丙烷，其质量为步骤(2)中加入环氧烷烃总质量的12-13％，优选12.5％。步骤(2)中第四部分环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷或三氯环氧丁烷中的一种或多种，优选环氧氯丙烷，在温度升到130～145℃之后滴加，能够有效提高封端效率。采用本专利技术制备的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，与多异氰酸酯、扩链交联剂等原料反应，可制备出阻燃性能优异的聚氨酯弹性体。作为一个优选的技术方案，本专利技术所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)将蓖麻油、芳香族起始剂和DMC催化剂加入耐压反应釜中混合，氮气置换使釜内氧含量小于50ppm，在温度105～135℃、真空度低于-0.09MPa条件下脱水1～3h；然后加入第一部分环氧烷烃进行引发反应，反应活性打开后加入第二部分环氧烷烃进行第一次聚合反应，反应完毕后继续内压反应0.5～1h，使加入的环氧烷烃充分反应，然后抽真空20～30min，脱出未反应的环氧烷烃，得到中间体聚醚多元醇。(2)向步骤(1)制得的中间体聚醚多元醇中继续加入第三部分环氧烷烃和小分子起始剂进行第二次聚合反应，聚合结束后升温到135～145℃再继续加入第四部分环氧烷烃，反应完成后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空0.5～1h，即可得到目标聚醚多元醇。步骤(1)选用的混合起始剂中通过添加蓖麻油这种可再生生物质原料替代部分石油基原料，有效降低对不可再生资源的依赖，对以后的工业发展具有环保意义。通过分步加料的方式先制备低分子量的聚醚多元醇，然后与小分子起始剂和环氧氯丙烷继续反应，实现了双金属催化剂直接催化小分子起始剂与环氧烷烃聚合，在DMC催化合成聚醚领域实现重大突破。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇的制备方法，使用蓖麻油替代部分化石油能源制备出聚醚多元醇，可以减少对不可再生资源的依赖，且方法简单，使用现有的生产装置和生产工艺即可实现工业化大生产。(2)本专利技术所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，通过向聚醚多元醇中引本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，其特征在于：以蓖麻油、芳香族起始剂和小分子起始剂为混合起始剂，与环氧烷烃聚合得到的聚醚多元醇，羟值为40～80mgKOH/g，分子量为1950～2500，25℃下粘度为1500～3000mPa·s。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，其特征在于：以蓖麻油、芳香族起始剂和小分子起始剂为混合起始剂，与环氧烷烃聚合得到的聚醚多元醇，羟值为40～80mgKOH/g，分子量为1950～2500，25℃下粘度为1500～3000mPa·s。


2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，其特征在于：芳香族起始剂为双酚A、双酚S、四溴双酚A、四溴双酚S或四溴苯酐中的一种或多种，芳香族起始剂与蓖麻油的混合摩尔比为10:1～1:1。


3.根据权利要求1所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇，其特征在于：小分子起始剂为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、1,4-丁二醇或甘油中的一种或多种。


4.一种权利要求1所述的用于聚氨酯弹性体的蓖麻油基阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将蓖麻油、芳香族起始剂和DMC催化剂加入反应釜中混合，脱水1-3小时，加入第一部分环氧烷烃进行引发反应，反应活性打开后加入第二部分环氧烷烃进行第一次聚合反应，反应完毕后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空20～30min，得到中间体聚醚多元醇；
(2)向步骤(1)制得的中间体聚醚多元醇中继续加入第三部分环氧烷烃和小分子起始剂进行第二次聚合反应，聚合结束后升温到135～145℃再继续加入第四部分环氧烷烃，反应完成后继续内压反应0.5～1h，然后抽真空0.5～1h，即可得到目标聚醚多元醇。


5.根据权利要求4所述的用于聚氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱光宁，公维英，孙兆任，周玉波，张士虎，
申请(专利权)人：山东一诺威新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37