一种中端羧基改性SBR橡胶及其制备方法和在环氧树脂胶粘剂或硫化橡胶制品中的应用技术

本发明专利技术公开了一种中端羧基改性SBR橡胶及其制备方法和在环氧树脂胶粘剂或硫化橡胶制品中的应用，中端羧基改性SBR橡胶的制备方法是将阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐通过过氧化物引发进行Diels‑Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得；所得中端羧基改性SBR橡胶应用于改性环氧树脂胶粘剂，其与环氧树脂具有良好的相容性，能改善环氧树脂与活性极性填充料之间的亲和力，可以作为高弹和高韧性的结构型粘合剂使用，也可用硫硫化制成与极性材料相粘的橡胶制品。

A middle end carboxyl modified SBR rubber and its preparation method and application in epoxy resin adhesive or vulcanized rubber products

【技术实现步骤摘要】
一种中端羧基改性SBR橡胶及其制备方法和在环氧树脂胶粘剂或硫化橡胶制品中的应用
本专利技术涉及一种改性SBR橡胶，特别涉及一种中端羧基改性SBR橡胶，还涉及中端羧基改性SBR橡胶作为交联剂在环氧树脂胶粘剂中的应用，或者用于硫化橡胶制品，属于胶粘剂

技术介绍
传统的乳聚丁苯橡胶如SBR1500或SBR1502以及阴离子聚合的通用型SSBR分子结构中无活性官能团，因此不能与环氧树脂或其它的含活性基团的树脂发生交联反应制备粘合剂。现有的SBR1006分子结构中结合有有机酸，但聚合物采用乳液高温热聚合法得到，聚合物分子中结合的苯乙烯含量最高不超过24％wt，同时还含有游离有机酸及皂，降低了环氧树脂的交联密度和强度，且聚合时单体转化率不高于85％。另外，现有丁苯橡胶SBR1500、SBR1502等以及通用型SSBR分子结构中无活性官能团，不能与环氧树脂等活性树脂发生交联反应制备粘合铝材、钢材及陶瓷等极性材料的粘合剂。美国LIONELASTOMERS公司的热聚合SBR1006Elastomer，结合苯乙烯含量22.5-24.5％，有机酸含量4-6％wt。此聚合物制备方法是在水溶液中将乳化剂、脂肪酸皂、引发剂和调节助剂及苯乙烯-丁二烯-共轭有机酸进行高温加热乳聚而成，胶液成型后用酸将脂肪酸钠酸化，乳化聚合胶液用酸作隐居剂，最后生胶的密度0.94，皂含量不高于0.5％。生胶的分子量分布宽，易熔解和填充高比例的无机填充料。可用家装品、垫片、粘合剂、机械橡胶制品、地板橡胶垫、包复层和机器如汽车磨擦制动件、制动系统的制动件的粘合剂。但这个聚合物生胶中含有皂和游离的脂肪酸，特别是游离的脂肪酸会与应用中的如环氧树脂中的环氧基进行封端反应，影响环氧树脂的交联密度。另外，SBR1006Elastomer的制备方法未见文献报到。在中国专利(CN1544522)公开了一种高苯橡胶的制备方法,以RCOOMe等为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫醇为调节剂等在40-80℃温度下，使5-25％的丁二烯与75-95％的苯乙烯乳液共聚，在5-12h内，转化率＞98.5％的条件下制备高苯树脂；再将合成的高苯树脂乳液与SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚而成。但此高苯乙烯含量的乳聚丁苯橡胶主要用作轮胎材料,因分子结构中不含有官能性的基团，不能与其它材料如环氧树脂等发生交联反应制作粘合剂。中国专利(CN105449142A)公开了一种含羧基结构聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合多孔薄膜及其制备方法。其首先是制备含有羧基结构的可溶性聚酰亚胺，利用纳米二氧化硅表面大量的羟基官能团与聚酰亚胺结构中羧基官能团强氢键作用，实现纳米二氧化硅粒子在聚酰亚胺高分子溶液中的均匀分散,但这种材料不属于弹性材料，也不能作为粘合剂使用。中国专利(CN104877409A)公开了一种耐热防腐马来酸酐接枝SBS改性沥青防水卷材及其制备方法，这种复合沥青材料由马来酸酐接枝SBS改性基质沥青得到，并在其中掺混了高炉矿渣微粉、纳米金属铬粉等原料组成，但这种改性的SBS属于热塑性弹性体，分子量分布极窄，体现在加工性能方面不佳，不能用密炼机进行混合均匀，与环氧树脂混合困难。另外，中国专利(CN105111995A)公开了一种马来酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物共混改性聚氨酯热熔胶及其制备方法。(“溶液聚合法合成苯乙烯-马来酸酐交替共聚物”，唐炳，精细化工，2010年03期)公开的是在过氧化苯甲酰(BPO)引发下,以丁酮为溶剂,采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物，但这种聚合物属于热塑性树脂，属刚性材料。(“顺酐化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物离聚体的制备及其结构和性能”，刘大刚、谢洪泉等，合成橡胶工业，2009年04期)公开了在甲苯/环己烷混合溶剂体系中考察了顺酐化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的制备条件,得到马来酸酐/SBS/过氧化苯甲酰质量比为30/100/1、SBS质量浓度为0.10g/mL、过氧化苯甲酰/甲苯引发液的滴加时间为10min及75℃下反应4h的较为理想的反应条件。在此条件下既可以获得较高的接枝率(6.87％)。所得顺酐化SBS经氢氧化钠溶液中和后生成钠离聚体，离聚体的拉伸强度、搭接剪切强度和乳化性能均随顺酐化程度的上升而提高。研究SBS离聚体的目的是提高原有SBS的强度，但这种离聚体中含有用钠进行了封闭已无活性点，同理也不能作为粘合剂使用。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术第一目的在于提供一种新型单峰、宽分子量分布、且分子中端含有无规分布有机酸的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。本专利技术的第二个目的是在于提供一种简单、低成本合成中端羧基改性SBR橡胶的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供一种所述中端羧基改性溶聚丁苯橡胶在环氧树脂胶粘剂中的应用，中端羧基改性溶聚丁苯橡胶与环氧树脂作为丁苯胶-环氧树脂粘合剂，中端羧基改性溶聚丁苯橡胶强化了橡胶与活性极性填充料(如白碳黑、碳酸钙、硫酸钡等)的亲和力，同时与强极性的环氧树脂具有良好的相容性，可以作为高弹和高韧性的结构型粘合剂使用。本专利技术的第四个目的是在于提供一种所述中端羧基改性溶聚丁苯橡胶在硫化橡胶制品中的应用，通过中端羧基改性溶聚丁苯橡胶通过硫化后获得的橡胶对极性材料的亲和力增强，特别适合用于制备与极性材料粘结的橡胶制品。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，该方法是将阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水蒸汽凝聚，即得中端羧基改性SBR橡胶。优选的方案，顺丁烯二酸酐的质量为阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物中丁二烯嵌段总质量的3～8％。优选的方案，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁氰和/或过氧化异丙苯等。优选的方案，所述过氧化物的质量为阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物质量的0.1～0.5％。优选的方案，所述Diels-Alder反应的温度为50～90℃，时间为2～3h。较优选的反应温度为60～80℃。在优选的条件下，阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应转化率达到100％，顺丁二烯二酸酐全部转化。优选的方案，阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液由苯乙烯和丁二烯聚合单体及二乙烯基苯增链剂，通过阴离子聚合得到。优选的方案，苯乙烯与丁二烯的质量比为(20～30):(80～70)。优选的方案，二乙烯基苯增链剂的质量与苯乙烯和丁二烯聚合单体的总质量之比为1:1400～3000。且二乙烯基苯(DVB)与苯乙烯和丁二烯混合后直接一次性地加入聚合反应器中进行共聚。优选的方案，阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的数均分子量Mn为8×104～10×104，重均分子量Mw为12×104～20×104。较适宜的Mw/Mn＝1.5～1.7。本专利技术的阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液生胶门尼粘度为50～70。本专利技术还提供了一种中端羧基改性SBR橡胶，其由上述方法制备得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得中端羧基改性SBR橡胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液与顺丁烯二酸酐通过过氧化物引发进行Diels-Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得中端羧基改性SBR橡胶。


2.根据权利要求1所述的一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：顺丁烯二酸酐的质量为阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物中丁二烯嵌段总质量的3～8％。


3.根据权利要求1所述的一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种。


4.根据权利要求1所述的一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：所述过氧化物的质量为阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物质量的0.1～0.5％。


5.根据权利要求1～4任一项所述的一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：所述Diels-Alder反应的温度为50～90℃，时间为2～3h。


6.根据权利要求1～4任一项所述的一种中端羧基改性SBR橡胶的制备方法，其特征在于：阴离子聚合溶聚丁苯无规共聚物胶液由苯乙烯和丁二烯聚合单体及二乙烯基苯增链剂，通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，任诚，蒋文英，姚琼，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11