氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液技术

本发明专利技术的课题在于提供即使对于二氧化硅膜、Si晶片、难加工材料也能够高速地进行研磨、同时能够实现高面精度的氧化铈系复合粒子分散液。通过氧化铈系复合微粒分散液，从而解决了上述课题，所述氧化铈系复合微粒分散液包含具备下述特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒。氧化铈系复合微粒具有母粒、含有铈的二氧化硅层、子粒和包含易溶解性二氧化硅的层，母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，子粒以结晶性氧化铈作为主成分。包含易溶解性二氧化硅的层的质量相对于氧化铈系复合微粒的质量而言的比例在特定范围内。就氧化铈系复合微粒而言，二氧化硅与氧化铈的质量比在特定范围内。氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。

Ceria composite particle dispersion, its manufacturing method and abrasive dispersion containing ceria composite particle dispersion

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
本专利技术涉及适合作为半导体设备制造等中使用的研磨剂的氧化铈系复合微粒分散液，尤其涉及用于将形成于基板上的被研磨膜通过化学机械研磨(chemicalmechanicalpolishing：CMP)进行平坦化的氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。
技术介绍
半导体基板、布线基板等半导体设备等通过高密度化·微细化而实现高性能化。该半导体的制造工序中，应用所谓的化学机械研磨(CMP)，具体而言，其是对于浅沟槽元件隔离、层间绝缘膜的平坦化、接触插头或Cu镶嵌布线的形成等而言所必需的技术。通常，CMP用研磨剂包含磨粒和化学成分，化学成分承担通过使对象被膜氧化、腐蚀等从而促进研磨的功能。另一方面，磨粒具有利用机械作用来进行研磨的功能，胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铈粒子可用作磨粒。特别地，氧化铈粒子对氧化硅膜显示特异性的高研磨速度，因此适用于浅沟槽元件隔离工序中的研磨。浅沟槽元件隔离工序中，不仅进行氧化硅膜的研磨，而且也进行氮化硅膜的研磨。为了使元件容易分离，优选氧化硅膜的研磨速度高、且氮化硅膜的研磨速度低，其研磨速度比(选择比)也是重要的。以往，作为这样的部件的研磨方法，实施下述方法：通过在进行较粗糙的1次研磨处理后进行精密的2次研磨处理，从而得到平滑的表面或者擦伤(scratch)等损伤少、极高精度的表面。关于这样的作为精研磨的2次研磨中使用的研磨剂，以往，提出了例如以下这样的方法等。例如，专利文献1中记载了一种包含氧化铈单晶的氧化铈超微粒子(平均粒径为10～80nm)的制造方法，其特征在于，将硝酸亚铈的水溶液与碱以pH成为5～10的量比进行搅拌混合，接着快速加热至70～100℃，于该温度进行熟化，此外还记载了，根据该制造方法，能够提供粒径的均匀性高、且粒子形状的均匀性也高的氧化铈超微粒子。另外，非专利文献1公开了包括与专利文献1记载的氧化铈超微粒子的制造方法类似的制造工序的涂布有氧化铈的二氧化硅的制造方法。该涂布有氧化铈的二氧化硅的制造方法不具有专利文献1记载的制造方法中包括的煅烧-分散的工序。此外，专利文献2中记载了一种二氧化硅系复合粒子，其特征在于，在非晶质二氧化硅粒子A的表面具有晶质氧化物层B，所述晶质氧化物层B包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的一种以上的元素。另外，作为优选方式，记载了一种二氧化硅系复合粒子，其特征在于，在非晶质二氧化硅粒子A的表面具有包含铝等元素的非晶质氧化物层、即与非晶质二氧化硅层不同的非晶质氧化物层C，还在其上具有晶质氧化物层B，所述晶质氧化物层B包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的一种以上的元素。并且，记载了：就这样的二氧化硅系复合粒子而言，由于在非晶质二氧化硅粒子A的表面具有晶质氧化物层B，因此能够提高研磨速度，并且通过对二氧化硅粒子进行前处理，能够在煅烧时抑制粒子彼此的烧结从而提高在研磨浆料中的分散性，进而，由于不含氧化铈、或者能够大幅降低氧化铈的使用量，因此能够提供廉价且研磨性能高的研磨材料。另外，记载了：就在二氧化硅系粒子A与氧化物层B之间还具有非晶质氧化物层C的二氧化硅系复合粒子而言，在粒子的烧结抑制效果和提高研磨速度的效果方面尤其优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第2,746,861号公报专利文献2：日本特开2013-119131号公报非专利文献非专利文献1：Seung-HoLee，ZhenyuLu，S.V.BabuandEgonMatijevic，“Chemicalmechanicalpolishingofthermaloxidefilmsusingsilicaparticlescoatedwithceria”，JournalofMaterialsResearch，第17卷，第10期，2002，pp2744-2749
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，关于专利文献1中记载的氧化铈超微粒子，本申请的专利技术人实际制造并进行了研究，结果明确了其研磨速度低，并且容易在研磨基材的表面产生缺陷(面精度的恶化，擦伤增加，研磨材料在研磨基材表面的残留)。本申请的专利技术人推测其主要原因在于：与包括煅烧工序的氧化铈粒子的制造方法(通过煅烧来提高氧化铈粒子的结晶度)相比，专利文献1中记载的氧化铈超微粒子的制法不包括煅烧工序，仅由液相(含有硝酸亚铈的水溶液)使氧化铈粒子结晶化，因此生成的氧化铈粒子的结晶度相对低，另外，由于不经过煅烧处理，因此氧化铈未与母粒固结，氧化铈残留于研磨基材的表面。另外，非专利文献1中记载的涂布有氧化铈的二氧化硅未进行煅烧，因此可以认为实际的研磨速度低，另外，由于未与二氧化硅粒子固结一体化，因此容易脱落，并且还担心研磨速度的降低、缺乏研磨的稳定性、粒子在研磨基材的表面的残留。另外，本申请的专利技术人发现，若使用专利文献2中记载的具有氧化物层C的方式的二氧化硅系复合粒子来进行研磨，则有时铝等杂质残留于半导体设备的表面，对半导体设备造成不良影响。另外，这些文献中记载的氧化铈粒子附着于母粒上，并未牢固地固结，因此容易从母粒脱落。此外，若使用专利文献2记载的在真球状的二氧化硅母粒上形成了结晶性氧化铈粒子的磨粒来进行研磨，则在抑制擦伤产生的方面优异，另外，通过与氧化铈粒子的研磨时的机械作用同时发生的化学反应，从而使二氧化硅膜的研磨速度高，但是，由于母粒为真球状，因此动摩擦系数容易因磨粒的转动而降低，因而在需要更高研磨速度的研磨用途中研磨速度可能不足。本专利技术以解决上述这样的课题为目的。即，本专利技术的目的在于提供即使对于二氧化硅膜、Si晶片、难加工材料也能够高速地进行研磨、同时能够实现高面精度(低擦伤，基板上的磨粒残留少，基板Ra值的改善等)的氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及研磨用磨粒分散液。本专利技术的氧化铈系复合微粒进一步不包含杂质的优选例的情况下，能够优选用于半导体基板、布线基板等半导体设备的表面的研磨。用于解决课题的手段为解决上述课题，本申请的专利技术人进行了深入研究，从而完成了本专利技术。本专利技术为下述氧化铈系复合微粒分散液，其包含具备下述[1]至[3]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒。[1]上述氧化铈系复合微粒具有母粒、上述母粒的表面上的含有铈的二氧化硅层、和在上述含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒。[2]上述母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主成分。[3]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的上述结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。以下，也将这样的氧化铈系复合微粒分散液称为“本专利技术的分散液”。另外，以下，也将本专利技术的分散液包含的上述氧化铈系复合微粒称为“本专利技术的复合微粒”。另外，本专利技术优选为下述氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.氧化铈系复合微粒分散液，其包含具备下述[1]至[3]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒，/n[1]所述氧化铈系复合微粒具有母粒、所述母粒的表面上的含有铈的二氧化硅层、和在所述含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒；/n[2]所述母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，所述子粒以结晶性氧化铈作为主成分；/n[3]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的所述结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170601 JP 2017-109087;20170616 JP 2017-1189931.氧化铈系复合微粒分散液，其包含具备下述[1]至[3]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒，
[1]所述氧化铈系复合微粒具有母粒、所述母粒的表面上的含有铈的二氧化硅层、和在所述含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒；
[2]所述母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，所述子粒以结晶性氧化铈作为主成分；
[3]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的所述结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。


2.如权利要求1所述的氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具备下述[4]至[7]的特征的所述氧化铈系复合微粒，
[4]所述氧化铈系复合微粒还具有作为最外层的包含易溶解性二氧化硅的层；
[5]所述包含易溶解性二氧化硅的层的质量D1相对于所述氧化铈系复合微粒的质量D2的比例D(D＝D1/D2×100)为0.08～30％；
[6]就所述氧化铈系复合微粒而言，二氧化硅与氧化铈的质量比为100：11～316；
[7]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。


3.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，所述子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为10～60％。


4.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其还具备下述[8]的特征，
[8]作为所述子粒的主成分的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。


5.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，pH值为3～8的范围时的阳离子胶体滴定前的流动电位为负的电位。


6.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，进行了阳离子胶体滴定的情况下，得到下述式(1)表示的流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线，
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：所述转折点处的流动电位(mV)
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：所述转折点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。


7.如权利要求1所述的氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具备下述[9]至[11]的特征的所述氧化铈系复合微粒，
[9]所述子粒所包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子，且还固溶有一种以上的异种原子；
[10]所述氧化铈系复合微粒中的铈、硅及所述异种原子的各含量满足(Ce+M)/Si＝0.038～1.11的关系，此处，M是指一种以上的异种原子的总摩尔数，Ce及Si是指铈原子及硅原子的摩尔数；
[11]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，(i)仅检测到氧化铈的结晶相、或者(ii)仅检测到氧化铈的结晶相和所述异种原子的氧化物的结晶相。


8.如权利要求1或7所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，所述异种原子为金属原子。


9.如权利要求2或7所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，关于所述子粒中包含的铈原子及硅原子，将相邻的铈-硅原子间距离设为R1、相邻的铈-铈原子间距离设为R2时，满足R1<R2的关系。


10.如权利要求2或7所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，所述子粒的几何平均粒径为10～30nm。


11.研磨用磨粒分散液，其包含权利要求2或7所述的氧化铈系复合微粒分散液。


12.如权利要求11所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，所述研磨用磨粒分散液用于形成有二氧化硅膜的半导体基板的平坦化。


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【专利技术属性】
技术研发人员：小松通郎，西田广泰，俵迫祐二，碓田真也，中山和洋，
申请(专利权)人：日挥触媒化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP