含有胺基的Cardo型双酚单体及制备方法、聚合物及合成方法、薄膜及制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种含有胺基的Cardo型双酚单体及制备方法、聚合物及合成方法、薄膜及制备方法。本发明专利技术利用乙二胺和酚酞反应合成了含有胺基的Cardo型双酚单体，将其与酚酞(PPH)以不同比例和二氯二苯砜共聚，得到了不同胺基含量的Cardo型聚醚砜共聚物，相对于目前的PSF底膜来说，PES‑NH

Cardo bisphenol monomer containing amino group and its preparation method, polymer and synthesis method, film and preparation method

【技术实现步骤摘要】
含有胺基的Cardo型双酚单体及制备方法、聚合物及合成方法、薄膜及制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种含有胺基的Cardo型双酚单体及制备方法、聚合物及合成方法、薄膜及制备方法。
技术介绍
近些年来，随着工业和生活需求的不断发展，液体膜分离技术被大规模地用于海水处理、苦咸水淡化、纯水及超纯水生产、食品工业、医药工业、生物工程、石油、化学工业、环保工程等领域，而实现液体膜分离的关键是各个分离等级的高性能分离膜，即超滤膜、纳滤和反渗透复合膜。除了制膜工艺外，超滤膜性能的优劣还取决于膜材料的性能，包括成膜性能、机械性能以及亲水性等。随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能也不断提出新的要求，因此，开发性能优良的超滤膜材料显得极其重要，主要集中在新膜材料的开发和旧膜材料的改性两个方面。自从60年代Michaels公司开发成功了第一张不对称超滤膜以来，相继出现了醋酸纤维素(CA)、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜以及聚偏氟乙烯等超滤膜材料。其中聚醚砜材料以其强刚性、高强度、抗蠕变、尺寸稳定、酸碱稳定、耐氯性好及抗氧化等特点成为制备超滤膜的首选材料之一，双酚A型聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)是其典型代表。但是，PSF和PES超滤膜亲水性太差，水通量小，容易被有机物污染造成膜性能衰减。我国自主开发的酚酞型Cardo聚醚砜(PES-C)，其化学式如图1所示，是一种性能优异的超滤膜材料，这种材料由于存在体积大、极性强的酚酞基团，使得材料的耐温等级和玻璃化转变温度都比PSF和PES高，并且亲水性也有了很大程度的提高。Nguyen等人(BlancoJF,NguyenQT,SchaetzelP.NovelHydrophilicMembraneMaterials:SulfonatedPolyethersulfoneCardo[J].J.Membr.Sci.,2001,186:267～279)用硫酸对PES-C进行磺化，得到了不同磺化度的亲水性膜材料并用来制备超滤膜。通过对磺化PES-C膜性能的测试，结果表明由于膜材料亲水性的增强，超滤膜表现出较高截留率和水通量，而且抗污染性也有了很大的提高。但是在聚合物的磺化过程中，也发生了许多副反应，包括聚合物的交联和降解；而且磺化度的控制仍然无法准确定量，这些都将影响超滤膜的机械性能。专利CN201310172190.0公开了一种聚硅氧烷改性的聚醚砜超滤膜的制备方法。该方法包括以下步骤：通过氯磺酸对聚醚砜进行氯磺化，使聚醚砜高分子上带有活性磺氯基团，再将低表面能聚硅氧烷改性剂通过化学反应的方法接枝到具有反应活性基团的聚醚砜高分子上，然后以合成的聚硅氧烷改性的聚醚砜为膜材料，非溶剂引发相转化法制备非对称的抗污染、低通量衰减的超滤膜。专利CN201910097642.0提供了一种聚醚砜微孔滤膜的亲水改性方法，其能解决现有对PES膜进行亲水改性的方法或会降低膜的性能，或工艺繁琐，或不适于工业化生产的问题。其包括以下步骤：步骤1、将混合均匀且经脱泡处理后的铸膜液涂覆在光滑洁净的玻璃平板上，铸膜液的组成按重量百分数计为：聚醚砜树脂14％～18％，N-甲基吡咯烷酮36％～45％，二甘醇或三乙二醇40％～50％；步骤2、将玻璃平板浸入凝固浴，凝固浴为超纯水与表面具有游离羟基的无机粒子水溶胶的混合溶液；步骤3、铸膜液中的N-甲基吡咯烷酮和二甘醇或三乙二醇从铸膜液体系中溶出，聚醚砜树脂成膜，将膜从凝固浴中取出后，经超纯水冲洗得到湿润的聚醚砜微孔滤膜。专利CN201710650890.4一种适用于工业废水回用的改性纳滤膜及其制备方法和应用，本专利技术是通过将聚乙二醇单甲基甲醚酯(PEGMA)接枝到聚醚砜(PES)上得到亲水性PES-g-PEGMA，并将其与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)共混，利用浸没沉淀相转化法制备PES-g-PEGMA/PVB共混纳滤膜。现有技术对聚醚砜(PES)的改性工艺过程均无法很好地控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物及合成方法、薄膜及制备方法。本专利技术的第一方面，提供一种含有胺基的Cardo型双酚单体，其特征在于，其化学式如下：本专利技术的第二方面，提供上述的含有胺基的Cardo型双酚单体的制备方法，该化合物为通过酚酞和乙二胺的缩合反应得到的。本专利技术的第三方面，提供一种化学式如下所示的含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物：本专利技术的第四方面，提供上述含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物的合成方法，该聚合物的合成路线如下：进一步的，具体合成过程如下：在干燥的装有分水器的反应容器中加入反应物、无水碳酸钾、甲苯和N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下剧烈搅拌升温到145℃，甲苯带水6小时后，蒸馏除去大部分甲苯，并缓慢升温到175℃，继续反应至体系成为无色透明粘稠状液体，反应结束后，冷却至室温并用NMP稀释，过滤除去大部分无机盐和碳酸钾，将滤液缓慢倒入水中，得到白色聚合物。本专利技术的第五方面，提供一种化学式如下所示的含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物：本专利技术的第六方面，提供上述含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物的合成方法，该聚合物的合成路线如下：进一步的，具体合成过程如下：在干燥的装有分水器的反应容器中加入反应物、无水碳酸钾、甲苯和N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下剧烈搅拌升温到145℃，甲苯带水6小时后，蒸馏除去大部分甲苯，并缓慢升温到175℃，继续反应至体系成为无色透明粘稠状液体，反应结束后，冷却至室温并用NMP稀释，过滤除去大部分无机盐和碳酸钾，将滤液缓慢倒入水中，得到白色聚合物。本专利技术的第七方面，提供上述两种含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物所制成的薄膜。本专利技术的第八方面，提供上述薄膜的制备方法，将含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物NMP溶液在耐热平板上刮涂成膜，烘干。进一步的，烘干过程如下：80℃加热6小时，120℃加热24小时，220℃再处理24小时，自然冷却至室温放入热水中，揭下薄膜，用滤纸擦干，220℃下处理12小时。本专利技术的有益效果如下：本专利技术利用乙二胺和酚酞反应合成了含有胺基的Cardo型双酚单体，将其与酚酞(PPH)以不同比例和二氯二苯砜在碳酸钾作用下进行共聚，得到了不同胺基含量的Cardo型聚醚砜共聚物(PES-NH2)，相对于目前的PSF底膜来说，PES-NH2底膜可能具有以下几个优点：1)由于PES-NH2材料上含有游离的胺基，因此可以在不引入多胺单体情况下，直接与酰氯进行交联得到活性层，而且胺基含量可以由二酚单体的比例来加以控制。2)在以聚砜作为底膜的复合膜里，活性层和底膜间以简单的物理吸附作用连接在一起，在实际运用过程中容易发生活性层脱落引起二次污染。相反，若以PES-NH2作为底膜，那么酰氯直接与底膜上的胺基进行交联，使得活性层和底膜以化学键结合在一起，不会出现活性层脱落的情况。3)以PES-NH2作为底膜，活性层的交联度和厚度可以通过聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有胺基的Cardo型双酚单体，其特征在于，其化学式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含有胺基的Cardo型双酚单体，其特征在于，其化学式如下：





2.权利要求1所述的含有胺基的Cardo型双酚单体的制备方法，其特征在于：该化合物为通过酚酞和乙二胺的缩合反应得到的。


3.一种含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物，其特征在于，其化学式如下:





4.权利要求3所述的含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物的合成方法，其特征在于化学合成路线如下：





5.一种含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物，其特征在于，其化学式如下:





6.权利要求5所述的含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物的合成方法，其特征在于化学合成路线如下：





7.根据权利要求4或6所述的含有胺基的Cardo型聚醚砜聚合物的合成方法，其特征在于具体合成过程如下：在干燥的装...

【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，郑泽军，王舜，金辉乐，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33