一种阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；向卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；将季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；向季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；将季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。本发明专利技术通过同时引入亲水性侧长链和双键基团，使得制备的阴离子交换膜同时具有较高的H

A preparation method of anion exchange membrane

【技术实现步骤摘要】
一种阴离子交换膜的制备方法
本专利技术涉及阴离子交换膜
，特别涉及一种阴离子交换膜的制备方法。
技术介绍
近年来工业的发展已对环境产生了极大的威胁，其中最大的问题之一是大量的酸性废液的排放，其数量惊人，并涉及诸多领域，如钢铁酸洗废酸液、钛白粉废酸液、冶金废酸液、金属电解废液、精细化学品生产废液等。这些酸性废液中含有H2SO4、HNO3、HCl、HCN、H3PO4或它们的混合物，对环境危害极大，一般生产每吨钢材产生酸洗废液约55-75千克，此外还产生20-50倍的酸洗废水，据有关部门统计，仅我国重点钢铁企业每年产生的废(酸)水量就有30多亿立方米。传统的处理方法已不能满足相关工业发展需求，更不符合全社会节能减排降耗的时代特征。因此，对这类废液的治理已经迫在眉睫，其核心是实现酸与无机盐的回收再利用，而达到这一目的的前提条件是实现酸与金属离子的有效分离。扩散渗析作为一种以浓度差为推动力的膜分离技术，由于其能耗低，操作简单，过程环保等优点，在环境污染和能源短缺日益严重的今天具有其他膜分离过程无法比拟的优势。目前，基于阴离子交换膜的扩散渗析过程已广泛应用于上述废酸回收行业。作为扩散渗析酸回收过程核心部件的阴离子交换膜，直接决定着整个过程中酸的回收效率。而目前商业化的扩散渗析用阴离子交换膜多存在酸回收效率低以及对金属离子截留率不高等问题，因此开发具有高效酸回收率以及高选择性的阴离子交换膜是当前进一步扩大扩散渗析过程在酸回收领域应用范围所急需克服的问题。现有技术中提出了众多改进阴离子交换膜的方法，例如，通过反扩散的方法在多孔的PP基底上构筑阴离子交换膜的方法，并用于H+和Fe3+体系的分离，表现出较好的选择性分离效果；然而这种改性方法不适合于大面积制备，制备步骤复杂，过程可控性差。又例如学者提出一种含六个阳离子交联的阴离子交换膜，用于H+和Fe2+体系的酸回收研究，其基于静电排斥力差异实现了较好的选择性分离效果，所制备的膜扩散渗析性能最高可达到UH＝1.9×10-2m/h，S(H+/Fe2+)＝127，基于交联作用，所制备的膜表现出较高的选择性，但也造成了其H+离子渗析系数偏低。还例如，一种基于强碱性叔胺单体制备的阴离子交换膜，用于H+和Fe2+体系的酸回收研究，基于强碱性基团对于阴离子的快速传递作用实现了较高的H+传输效果，所制备的膜其H+离子渗析系数最高可达到6.1×10-2m/h；然而，由于膜的含水率较高造成膜的溶胀较大，其对应的S(H+/Fe2+)仅为12.2。综合上述，目前扩散渗析用阴离子交换膜存在渗析系数与分离因子不可兼得的“trade-off”效应、以及制膜工艺较为复杂的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提出一种阴离子交换膜的制备方法，旨在使阴离子交换膜同时具有较高的H+离子渗析系数与分离因子。为实现上述目的，本专利技术提出一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。可选地，所述卤甲基化聚合物包括含有卤甲基的聚苯醚、聚醚砜和聚醚酮中的任意一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基和碘甲基中的任意一种。可选地，所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚，且所述溴化聚苯醚的溴化度为30～100％。可选地，所述含有亲水性侧长链的叔胺单体A包括三(3,6-二氧杂庚基)胺或甲基三乙醇胺。可选地，所述含有双键的叔胺单体B包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺。可选地，将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液的步骤中：所述卤甲基化聚合物溶液中的卤甲基化聚合物的质量浓度为5～15％；和/或，所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。可选地，向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ的步骤中：所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚BPPO，且所述叔胺单体A的添加质量Y按照以下公式(1)计算：式(1)中，x为BPPO的添加量，MBPPO为BPPO的分子量，n(Br)为BPPO的溴化度，n(D)为苄溴基团被反应掉的摩尔分数，MTA为叔胺单体A的分子量，其中，0％＜n(D)＜100％；和/或，所述第一次季铵化反应的反应温度为40～100℃、反应时间为12～50h。可选地，将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液的步骤中：所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中的季铵化聚合物Ⅰ的质量浓度为为5～15％；和/或，所述第二有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。可选地，向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ的步骤中：所述第二次季铵化反应的反应温度为10～30℃、反应时间为12～50h。可选地，将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜的步骤，包括：将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解于第三溶剂中制成铸膜液，再将所述铸膜液经过涂覆后干燥成型为薄膜，制得阴离子交换膜；其中，所述第三溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，和/或，所述干燥成型时的干燥温度为60～100℃、干燥时间为8～30h。本专利技术提供的技术方案中，通过选用含有亲水性侧长链的叔胺单体A和含有双键的叔胺单体B，用于制备同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物，并用于制备阴离子交换膜，首先通过季铵化反应引入亲水性侧长链，以调控膜的亲疏水性及膜的微观结构，然后通过季铵化反应引入双键，进一步调控膜的微观形貌，同时在制膜过程中发生双键的热交联反应来调控膜的致密度，最终基于孔径筛分以及侧长链的亲水性来实现较高的H+离子渗析系数与分离因子，在用作酸回收的阴离子交换膜是具有较佳的酸回收性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本专利技术提供的阴离子交换膜的制备方法的一实施例的流程示意图；图2为实施例3制备的阴离子交换膜的原位红外光谱图(C＝C官能团)；图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；/n向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；/n将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；/n向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；/n将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液；
向所述卤甲基化聚合物溶液中加入含有亲水性侧长链的叔胺单体A进行第一次季铵化反应，得到含有亲水性侧长链的季铵化聚合物Ⅰ；
将所述季铵化聚合物Ⅰ溶解于第二有机溶剂中，形成季铵化聚合物Ⅰ溶液；
向所述季铵化聚合物Ⅰ溶液中加入含有双键的叔胺单体B进行第二次季铵化反应，得到同时含有亲水性侧长链和双键的季铵化聚合物Ⅱ；
将所述季铵化聚合物Ⅱ溶解制成铸膜液，然后成型为薄膜，制得阴离子交换膜。


2.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤甲基化聚合物包括含有卤甲基的聚苯醚、聚醚砜和聚醚酮中的任意一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基和碘甲基中的任意一种。


3.如权利要求2所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚，且所述溴化聚苯醚的溴化度为30～100％。


4.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有亲水性侧长链的叔胺单体A包括三(3,6-二氧杂庚基)胺或甲基三乙醇胺。


5.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有双键的叔胺单体B包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或N-4-乙烯基苯基-N,N-二甲胺。


6.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将卤甲基化聚合物溶解于第一有机溶剂中，形成卤甲基化聚合物溶液的步骤中：
所述卤甲基化聚合物溶液中的卤甲基化聚合物的质量浓度为5～15％；和/或，
所述第一有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。


7.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐铜文，葛亮，纪文根，
申请(专利权)人：中国科学技术大学先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：安徽;34