一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与其表面负载的锂/钠盐涂覆层构成。其功能性体现于所述锂/钠盐涂覆层可催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变，电解液的凝胶化对金属负极的枝晶问题具有明显的改善作用，并特殊地对硫(硒)正极在充放电过程中产生的多硫(硒)化物中间体具有限域和阻挡作用，从而提升锂硫、锂硒电池的循环稳定性。本发明专利技术还公开了一种应用此复合隔膜的二次电池，所述电池表现出优异的循环和倍率性能。本发明专利技术提供的功能性复合隔膜的优点在于制备技术简单，原料易得，有极高的实用化和规模化前景。

A functional composite membrane for lithium / sodium secondary battery and its preparation

The invention discloses a secondary battery functional composite diaphragm and a preparation method thereof. The functional composite diaphragm is composed of a common battery diaphragm and a lithium / sodium salt coating layer loaded on its surface. Its function is reflected in the lithium / sodium salt coating which can catalyze the cationic polymerization and gelation transformation of the lithium / sodium two battery electrolyte. The gelation of the electrolyte obviously improves the dendrite problem of the metal negative electrode, and especially has the limited domain and blocking effect on the sulfur (selenium) intermediate produced by the sulfur (selenium) cathode during the charging and discharging process, thereby enhancing lithium sulfur. Cycle stability of Li se batteries. The invention also discloses a secondary battery applying the composite diaphragm, and the battery has excellent cycle and rate performance. The functional composite diaphragm provided by the invention has the advantages of simple preparation technology, easy access to raw materials, high practicability and large-scale prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜及其制备方法
本专利技术属于电化学电源领域，具体涉及一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法、使用该隔膜所组装的锂、钠金属二次电池及其在储能器件中的应用。
技术介绍
电化学储能系统将电能转化为化学能形式存储，是目前大规模储能体系的重要组成部分，也是具有战略意义的关键技术之一。电化学储能具有高效、清洁等优点，过去的几十年中发展出了包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等在内的多种电池体系，在工业生产和社会生活中发挥了重要作用。其中，商业化的锂离子电池在解决能源环境问题，提升电子设备品质等领域更是做出了卓著的贡献。常规的锂离子电池经过多年的发展，循环寿命，工艺等已趋近成熟，然而，“电动汽车”时代的到来意味着锂电池领域必须打破现有的能量密度上限以满足汽车更长续航的要求，高比能金属二次电池的研究因此具有了面向未来的深刻意义，也是未来大规模储能技术可以依托的重要体系之一。然而，尽管锂、钠金属二次电池具有高于现阶段锂、钠离子电池的能量密度，然而不可否认的是，作为负极的金属在长循环过程中极易粉化及生成枝晶，刺穿隔膜，导致短路和起火等安全问题。这些因素限制了电池的商业化进程，需要开发新材料或新电池体系来加以解决。作为可以取代液体电解质在未来金属二次电池中广泛使用的新型电解质体系之一，聚合物基电解质在过去的几年中得到了广泛的研究。对于金属负极，聚合物基电解质可以有效缓解负极在循环过程中产生的枝晶问题，此外，由于其具有不易泄漏的特点，在提升电池安全性方面也具有更为重要的作用。特殊的，对于某些金属二次电池体系，例如锂硫、锂硒电池由于聚合物电解质自身具有极低的流动性和对硫(硒)较低的溶解度，其在抑制多硫(硒)化物溶出和穿梭，提升锂硫(硒)电池稳定性方面有望发挥根本性的作用，因此在锂硫(硒)电池中的应用具有明显的优势。考虑到硫极低的导电率，锂硫电池在纯固态聚合物电解质中往往产生较大的极化，室温下性能发挥不佳。因此，构建基于凝胶态电解质的锂硫电池具有很高的实用价值。Wang等人【Wang,Q.S.,etal.,ChemicalCommunications(2016)52(8),1637】报道了一种无机陶瓷-凝胶态聚合物-无机陶瓷的三明治结构的复合电解质。凝胶层为浸润了醚类电解液的聚氧化乙烯(PEO)基聚合物薄膜。在这类有机-无机复合凝胶态电解质中，多硫离子穿梭效应的抑制很大程度上由额外引入的陶瓷层承担，而PEO聚合物则提供电解液的储存空间。然而，基于电解液-聚合物框架的非原位凝胶电解质在锂硫电池的应用，并不能完全改变现有液态体系中造成多硫化物溶出和穿梭的“正极-隔膜/聚合物框架(液体电解质)-负极”基本结构，进而导致多硫化物依然可以溶解在高流动性的液体电解质中，并通过穿梭效应穿过凝胶态电解质(隔膜)，引起在负极的副反应。而这一缺陷可以通过电解液原位凝胶化的方法得到解决。但是，原位凝胶化前驱体必须“现用现配”且无法长期储存。CN101090164A公开了一种聚乙烯丙烯多孔隔膜，其是将液态电解液溶于有机溶剂中，和正极、负极、聚乙烯丙烯多孔隔膜一起构成聚合物锂二次电池。但是要制备得到复合隔膜，需要对初始电池进行循环充放电7周后才能得到聚合物锂二次电池。生产周期长，工艺复杂，仍没有解决原位凝胶化前驱体利用效率不高且储存不便的缺点。CN106410098A公开了一种复合型锂硫电池隔膜，具体涉及一种掺有石墨烯的聚偏氟乙烯膜，该电池隔膜容易与电解液形成凝胶化，但是该薄膜制备工艺复杂，需要用静电纺丝技术对薄膜进行改性，制备工艺复杂，价格昂贵，不适合大规模的工业生产。WO2017/167195A1公开了一种复合无孔隔膜，包括两种或两种以上高分子材料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化。但采用这种复合隔膜的电池效率不高。因此，亟需开发一种功能性复合隔膜，减少前驱体的浪费，简化工艺流程，节约成本。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的原位凝胶化隔膜制备繁复、效率不高，并且需要现用现配的问题，本专利技术提供了一种二次电池功能性复合隔膜及其制备方法，所述复合隔膜在电池运行过程中，释放出能够使电池电解质原位聚合凝胶化的锂盐或钠盐，避免了隔膜被刺穿、枝晶的问题，同时还能改善二次电池的循环稳定性。而且本专利技术提供的复合隔膜制备简单，原料易得，无需经过复杂的工序和仪器。具体而言，本专利技术提供了以下技术方案：一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与表面负载的锂/钠盐涂覆层构成，所述锂盐或钠盐涂覆层能够催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变。复合隔膜上负载的锂/钠盐是经过特殊选择的功能性锂/钠盐，自身具有催化效应，可以催化特定电解液中的部分溶剂分子发生阳离子聚合。因此，复合隔膜的功能性体现在，当它作为电池隔膜使用并接触特定的液体电解质时，可以通过“缓释”的方法，使其负载的锂/钠盐逐步溶解在电解液中，并催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变其功能性。生成的凝胶聚合物电解质可有效改善金属负极的枝晶问题，提升电池安全性与稳定性。特殊地，对于锂-硫、锂-硒电池，聚合物电解质对硫(硒)正极在充放电过程中产生的多硫(硒)化物中间体具有限域和阻挡作用，从而将活性物质限制在正极侧，减轻多硫(硒)化物中间体在常规液体电解质中的溶出和穿梭效应造成的容量不可逆衰减，提升锂硫、锂硒电池的循环稳定性。复合隔膜上涂覆层的锂/盐为强路易斯酸根的锂盐或钠盐，优选为二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种。进一步优选地，所述锂/钠盐涂覆层厚度为1μm-30μm，优选为5μm-10μm。所述普通电池隔膜没有特别限定，本领域常见的锂/钠二次电池所用的隔膜即可。比如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯隔膜、氧化铝聚乙烯隔膜、陶瓷纤维纸隔膜。本专利技术还提供了一种所述功能性复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：(1)在惰性气体条件下，将用于构成涂覆层的锂/钠盐和粘结剂溶解在有机溶剂中；(2)采用刮涂的方法将所得溶液涂覆在普通电池隔膜表面，干燥即得所述复合隔膜。其中，所述锂/钠盐选自二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠中的一种或几种；所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醚、乙腈、环己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或几种。优选地，所述锂/钠盐的摩尔浓度为0.1-3M，优选为0.5-1.5M；溶液中粘结剂的质量分数为1-20wt.％，优选为5-10wt.％；所述干燥温度为10-80℃，优选为30-40℃。所述惰性气体包括各类不与锂/钠盐发生反应的气体，包括氩气、氮气、氦气中的一种或几种。本专利技术还提供了一种锂/钠二次电池，其包括上述功能性复合隔膜。所述锂/钠二次电池的组件，除了所述功能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与表面负载的锂/钠盐涂覆层构成，所述锂盐或钠盐涂覆层能够催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂/钠二次电池功能性复合隔膜，所述功能性复合隔膜由普通电池隔膜与表面负载的锂/钠盐涂覆层构成，所述锂盐或钠盐涂覆层能够催化锂/钠二次电池电解液发生原位阳离子聚合及凝胶化转变。


2.根据权利要求1所述的功能性复合隔膜，其特征在于，所述锂/钠盐涂覆层选自强路易斯酸根的锂盐或钠盐，优选为二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的功能性复合隔膜，其特征在于，所述普通电池隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯隔膜、氧化铝聚乙烯隔膜、陶瓷纤维纸隔膜。


4.根据权利要求1所述的一种二次电池功能性复合隔膜，其特征在于锂/钠盐涂覆层厚度为1μm-30μm，优选为5μm-10μm。


5.权利要求1-4任一项所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体条件下，将用于构成涂覆层的锂/钠盐和粘结剂溶解在有机溶剂中；
(2)采用刮涂的方法将所得溶液涂覆在普通电池隔膜表面，干燥即得所述复合隔膜。


6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述锂/钠盐选自二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，王文鹏，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11