含六硼化镧的复合粒子的制造方法和成形品的制造方法技术

本发明专利技术提供通过简易的操作，即使不进行高温下的烧成也能够制造可充分地提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子的制造方法、以及使用该制造方法的成形品的制造方法。含六硼化镧的复合粒子的制造方法的特征是，在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下，使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应，得到第一反应混合物，接着，使上述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物、或上述硅化合物和追加的上述二氧化硅前体反应，得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。

Manufacturing methods of composite particles containing lanthanum hexaborate and products

The invention provides a method for manufacturing composite particles containing lanthanum hexaborate, which can fully improve the transparency of the formed products and have excellent weather resistance, and a method for manufacturing the formed products using the manufacturing method, even without firing at high temperature. The manufacturing method of composite particles containing lanthanum hexaborate is characterized in that in the presence of lanthanum hexaborate particles, alkali, water and organic solvent with boiling point below 200 \u2103, at least one silica precursor selected from tetraalkoxysilane, its hydrolysate and its condensate is reacted to obtain a first reaction mixture, and then, the first reaction mixture is reacted with amino modified siloxane At least one silicon compound of alkylsilane and aminosilane, or the silicon compound and the additional silicon dioxide precursor react to obtain a second reaction mixture comprising a composite particle containing lanthanum hexaborate.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含六硼化镧的复合粒子的制造方法和成形品的制造方法
本专利技术涉及能够充分提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子的制造方法和成形品的制造方法。
技术介绍
以往，在膜的成形品中分散红外线阻隔性物质的粒子。作为红外线阻隔性物质，已知例如六硼化镧(LaB6)。但是，六硼化镧粒子及分散有六硼化镧粒子的成形品在暴露于水蒸气或水时，存在红外线阻隔性下降(耐水性低)的问题。专利文献1中公开了在六硼化镧粒子的分散液中添加四烷基硅酸盐、盐酸或氨，再添加水，使四烷基硅酸盐水解，使生成的无定形二氧化硅固定附着于六硼化镧粒子，对生成的浆料进行水洗、过滤、120℃下干燥、500℃下进行烧成、粉碎而得到复合粒子的方法。专利文献2中记载了使用硅氧烷类斥水处理剂对六硼化镧粒子的表面进行表面处理而得的复合粒子，上述硅氧烷类斥水处理剂包含使特定的含氨基的烷氧基硅烷或其部分水解物和特定的含双(烷氧基甲硅烷)基的化合物或其部分水解物在有机酸或无机酸的存在下进行共水解缩合而得的共水解缩合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2004-43764号公报专利文献2：日本专利特开2006-8428号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术人通过专利文献1中记载的方法确认到，为了将由附着的无定形二氧化硅构成的被膜制成仅水蒸气及水不能渗入的致密的结构，即、为了赋予复合粒子足够的耐水性，在制造复合粒子时需要在500℃以上的高温下进行烧成。此外，可知所得的复合粒子的粒径是数μm，掺合有该复合粒子的膜的雾度高、透明性低。且从通过过滤来清洗表面处理后的粒子来看，也可知是能够进行过滤操作的程度的大小的粒子。假使在将粒子粉碎得较小的情况下，粒子的比表面积增大，或六硼化镧粒子露出，则有可能造成复合粒子的耐水性降低、膜的红外线阻隔性能随着时间降低。专利文献2记载的方法的制造工序的管理非常繁杂。此外，根据六硼化镧粒子和硅氧烷类斥水处理剂的混合状态等，会影响是否均匀地包覆，有可能无法得到耐水性优良的复合粒子。本专利技术的目的是提供一种操作简易、即使不进行高温下的烧成也能够制造可充分提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子的含六硼化镧的复合粒子的制造方法、以及使用该制造方法的成形品的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术具有以下
技术实现思路
。[1]一种含六硼化镧的复合粒子的制造方法，其特征是，在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下，使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应，得到第一反应混合物，接着，使上述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物、或上述硅化合物和追加的上述二氧化硅前体反应，得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。[2]如[1]所述的制造方法，其中，在得到上述第二反应混合物后，使该第二反应混合物干燥并回收上述含六硼化镧的复合粒子。[3]如[2]所述的制造方法，其中，上述第二反应混合物是上述含六硼化镧的复合粒子分散在有机溶剂中而得的分散液，对上述第二反应混合物进行离心分离处理，除去上相、回收沉降相，接着使沉降相干燥。[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述第一反应混合物包含未反应的上述二氧化硅前体。[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，得到上述第一反应混合物时的上述二氧化硅前体的反应在还存在氧化锆粒子的条件下进行。[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述四烷氧基硅烷是烷氧基的碳数为1～4的烷氧基硅烷。[7]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述硅化合物是氨基改性硅氧烷。[9]如[8]所述的制造方法，其中，上述氨基改性硅氧烷是侧链型氨基改性硅氧烷、两末端型氨基改性硅氧烷、单末端型氨基改性硅氧烷、或侧链两末端型氨基改性硅氧烷。[10]如[8]所述的制造方法，其中，上述氨基改性硅氧烷是在二甲基聚硅氧烷的侧链的一部分中导入了含氨基的有机基团的侧链型氨基改性硅氧烷。[11]如[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，上述沸点在200℃以下的碱是氨或烷基伯胺或烷基叔胺。[12]如[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，上述沸点在200℃以下的碱以得到上述第一反应混合物的反应时的pH达到8.0～12.0的量存在。[13]如[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，上述含六硼化镧的复合粒子的平均一次粒径为10～1000nm。[14]一种成形品的制造方法，其特征是，根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法制造含六硼化镧的复合粒子，将上述含六硼化镧的复合粒子和热塑性树脂混合以得到热塑性树脂组合物，对上述热塑性树脂组合物进行成形以得到成形品。[15]如[14]所述的制造方法，其中，上述含六硼化镧的复合粒子的含量相对于上述热塑性树脂100质量份为0.01～1质量份。[16]如[14]或[15]所述的制造方法，其中，所述热塑性树脂是氟树脂。专利技术效果根据本专利技术，通过简易的操作，即使不进行高温下的烧成也能够制造可充分地提高成形品的透明性、且耐候性优良的含六硼化镧的复合粒子。根据本专利技术，由于复合粒子是根据本专利技术的复合粒子的制造方法制造的，因此通过简易的操作，能够制造透明性、耐候性优良、红外线阻隔性的经时劣化受到了抑制的成形品。附图说明图1是例1中的液(1)分散液所含的LaB6粒子的透射型电子显微镜图像。图2是显示对例1中的分散液所含的LaB6粒子进行元素分布分析的Zr的分布的图像。图3是显示对例1中的分散液所含的LaB6粒子进行元素分布分析的La的分布的图像。图4是例1中得到的复合粒子的透射型电子显微镜图像。图5是显示对例1中得到的复合粒子进行元素分布分析的Si的分布的图像。图6是显示对例1中得到的复合粒子进行元素分布分析的Zr的分布的图像。图7是显示对例1中得到的复合粒子进行元素分布分析的La的分布的图像。具体实施方式本说明书中的以下用语的含义和记载方式如下所述。将由式(1)表示的化合物记作“化合物(1)”。由其他式表示的化合物也同样如此记载。“红外线阻隔性”是指透过波长400～700nm的可见光光线、阻隔波长700～1800nm的近红外线的特性。〔含六硼化镧的复合粒子的制造方法〕本专利技术的含六硼化镧的复合粒子(以下也简记为复合粒子)的制造方法中，首先，在六硼化镧粒子(以下也称为LaB6粒子)、沸点为200℃以下的碱(以下也称为挥发性碱)、水和有机溶剂的存在下，使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种的二氧化硅前体反应，得到第一反应混合物(以下也称为一次工序)。...

【技术保护点】
1.一种含六硼化镧的复合粒子的制造方法，其特征在于，/n在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下，使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应，得到第一反应混合物，/n接着，使所述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物、或所述硅化合物和所述二氧化硅前体反应，得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170501 JP 2017-0913931.一种含六硼化镧的复合粒子的制造方法，其特征在于，
在六硼化镧粒子、沸点在200℃以下的碱、水和有机溶剂的存在下，使选自四烷氧基硅烷、其水解物和其缩合物的至少一种二氧化硅前体反应，得到第一反应混合物，
接着，使所述第一反应混合物与选自氨基改性硅氧烷、烷基硅烷和氨基硅烷的至少一种硅化合物、或所述硅化合物和所述二氧化硅前体反应，得到包含含六硼化镧的复合粒子的第二反应混合物。


2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在得到所述第二反应混合物后，使该第二反应混合物干燥并回收所述含六硼化镧的复合粒子。


3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述第二反应混合物是所述含六硼化镧的复合粒子分散在有机溶剂中而得的分散液，对该第二反应混合物进行离心分离处理，除去上相、回收沉降相，接着使沉降相干燥。


4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述第一反应混合物包含未反应的所述二氧化硅前体。


5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，得到所述第一反应混合物时的所述二氧化硅前体的反应在还存在氧化锆粒子的条件下进行。


6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四烷氧基硅烷是烷氧基的碳数为1～4的烷氧基硅烷。


7.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。

【专利技术属性】
技术研发人员：片山肇，有贺广志，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP