氧化还原原子层沉积制造技术

一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：a)使得基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材的官能团，随后b)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与包含适用于使有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物的第二液体水性溶液接触，所述不溶性还原产物是无机材料。

Redox atomic layer deposition

A method for depositing a layer of inorganic materials on a substrate surface, the method comprising one or more cycles, each cycle comprising the steps of: a) making the substrate surface contact with a first liquid aqueous solution containing an organic compound having a functional group that allows it to adsorb on the substrate, and then b) making the substrate surface having an organic compound adsorbed on it In contact with a second liquid aqueous solution containing inorganic ions or ion complexes suitable for oxidation of organic compounds with insoluble reduction products, which are inorganic materials.

【技术实现步骤摘要】
氧化还原原子层沉积专利技术的
本专利技术涉及一种用于在基材上沉积无机膜的方法。特别是本专利技术的实施方式涉及在基材上沉积金属或金属氧化物膜。专利技术背景材料薄层的沉积是许多工业都非常感兴趣的，例如半导体、能量储存/转化或涂覆。被称为原子层沉积(ALD)的最吸引人的薄膜沉积技术之一允许将沉积的层厚度控制至单层精度。该方法基于在气相中在相关表面上(大部分情况下)至少两个化学前体的重复循环。前体具有与具有确定组成的化学清洁表面(例如，用-OH末端饱和的表面)反应、而不在相同前体的分子之间发生反应的独特能力。ALD技术的良好概述可以在George等人的综述文章[George,S.M.原子层沉积：综述(AtomicLayerDeposition:AnOverview),Chem.Rev.110,111–131(2010)]中找到。通常，ALD技术用于沉积过渡金属氧化物，例如Al2O3、HfO2、TiO2等，其被归类为高k电介质并且对于CMOS加工尤其重要。第一ALD前体是金属有机化合物MLx，其中，金属原子M(例如，铝)与x数量(例如，3)的有机配体L(例如甲基)结合。该前体的一个示例是三甲基铝(TMA)-Al(CH3)3，用于Al2O3的ALD沉积。在第一沉积步骤中，将第一前体脉冲到反应室中，在反应室中其与相关的化学上干净的表面(例如，用-OH末端饱和的表面)结合。通过MLx前体配体的部分(1<n<x)与表面基团(例如，-OH)反应而发生结合。由于空间位阻，存在于各MLx分子中仅一部分的配体L在第一步与表面反应，留下一些配体仍然与金属M结合。在去除多余的未反应前体l后，将第二前体(例如水蒸气)引入反应环境中。第二前体和与金属M结合的未反应的配体L反应，导致配体L被羟基OH水解和取代。因此，在与第二前体反应之后，表面具有与沉积前初始表面相似的化学组成(即，具有-OH基团的末端)。在去除多余的第二前体后，完成循环。由于反应的表面限制特性，沉积以逐层的方式发生，通常每次循环的生长速率沉积的最终厚度通过所施加循环的数量进行精确控制。ALD技术在高纵横比和三维结构(例如，纳米沟槽、微柱、纳米线等)上提供了出色的沉积层共形性。与常规使用的经常观察到阴影效果的CVD和PVD技术相比，所述方法提供了更好的沉积均匀性。在大多数情况下，原子层沉积是气相沉积技术。沉积在减压下发生；使得前体通过蒸发或升华成为气相。其原因是为了确保前体分子与表面之间的良好接触(由气体扩散提供)，同时限制反应室中各步骤中存在的前体的总量(从而限制在连续循环步骤之间去除其所需的时间)。步骤之间前体的完全去除是必须的，以排除由于在相关表面上存在剩余前体而可能发生的大规模不可控的沉积。沉积通常在适当升高的温度(＜350℃)下进行，其是足够的反应速率并避免相关表面处的前体冷凝所需的。通常观察到的低于单层ALD生长速率可以可归因于金属有机前体的大分子尺寸，其通常需要较少的循环来完全完成第一层的沉积材料。沉积需要复杂的设备，例如装备有质量流量控制器和电子阀的真空室。需要对室壁以及气体管线进行加热并热隔离，以避免前体冷凝。金属有机前体通常昂贵、易燃且在与空气或水接触时不稳定。通常观察到前体在暴露于空气时着火。由于这些原因，找到气相热ALD工艺的替代方案让人充满兴趣的。优选地，所述方法应显示出接近单层的生长速率、使用稳定的前体并且在环境条件下可行。原子层沉积的液相变化也称为电化学原子层沉积。该技术由Stickney等人描述[半导体、电化学原子层沉积(E-ALD)(Semiconductors,ElectrochemicalAtomicLayerDeposition(E-ALD))，应用电化学百科全书，编辑Kreysa,G.,Ota,K.&Savinell,R.F.,1947–1952，纽约斯普林格出版社，2014]。该技术是基于所谓的欠电位沉积(UPD)——在将特定电势施加到相关表面之后，从含有该元素的离子的溶液中单层元素的自限性沉积(self-limiteddeposition)。该方法可以用于沉积金属(例如，铜或帊)薄层、金属合金薄层(例如，PtRu或过渡金属硫属化物，如二硫化钼或硫化镉)。例如，CdS的E-ALD循环由四个步骤构成：由S2-溶液UPD沉积单层硫，用水冲洗，由Cd2+溶液UPD沉积单层镉，随后进行第二冲洗步骤。在E-ALD的另一变体中，沉积可以由含有所谓牺牲离子(例如，Zn2+)和待沉积的元素离子(例如，Cu2+)的溶液进行。在向相关表面施加特定电势时，从牺牲离子单层的UPD沉积开始ALD循环。随后关闭额外施加的电势，并且随后在牺牲离子和待沉积金属之间发生化学置换反应。在该情况下，仅在牺牲离子的还原电势远低于待沉积金属的还原电势时才可能发生沉积。例如，Venkatraman等人报告的铜的E-ALD[(铜的电化学原子层沉积：通过欠电位沉积的锌的表面限制氧化还原置换介导的无铅工艺)，J.Electrochem.Soc.163,D3008–D3013(2016)]可以在铜或钌基材上由硫酸铜和硫酸锌稀溶液进行。E-ALD循环由两步组成：向基材施加相对于Ag/AgCl的-1.1V20秒，在其上观察到基材表面处的Zn的UPD。随后，根据下式，通过在开路电势下用Cu氧化还原置换Zn：氧化还原置换可能是由于锌和铜的还原电势之间足够高的差异。在一定的稳定化时间后，整个Zn单层被铜单层替代，并且循环得以完成。E-ALD方法目前仅限于导电基材。在施加前，所述方法需要对沉积中所采用的每对离子对进行复杂的电化学研究。UPD的电化学窗口和具体电势主要取决于离子的固有还原电势、溶液中的离子浓度、表面活性剂的存在等。E-ALD方法需要在所谓3-电极设置中使用恒压器。因此，沉积的均匀性取决于沉积单元中电极的精确放置。所有这些因素显示出E-ALD对于在工业相关基材(例如，200mm直径的硅晶片)上大规模沉积材料的有限适应性。因此，对于开发一种简单的ALD方法非常感兴趣，所述ALD方法适用于广泛的基材，不需要电气硬件，也不需要复杂的设置。而且对于开发基于简单表面限制的化学反应的方法非常感兴趣。液体ALD的另一变体被证实用于由金属醇盐(例如，异丙氧基钛)的有机溶液中沉积金属氧化物膜(例如，TiO2)[参见，Shen,Y.等人，通过液相原子层沉积实现TiO2的原子级钒掺杂(TowardsatomiclevelvanadiumdopingofTiO2vialiquid-phaseatomiclayerdeposition)，Appl.Catal.AGen.409–410,87–90(2011)]。此处，前体通过醇盐链与存在于基材表面的-OH基团的水解反应结合至基材表面，导致金属氧化物膜的沉积。然而，该方法需要在无水溶剂(例如，甲苯)和中性气氛下进行，以防止溶液中金属醇盐的大量水解，导致材料的不受控生长。因此，对于开发无需使用有机溶剂(有利于环境)且无需无水环境(其难以实现)的方法非常感兴趣。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供用于在基材上沉积无机材料层的良好方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：/na)使基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材上的官能团，随后/nb)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与第二液体水性溶液接触，所述第二液体水性溶液包含适用于使所述有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物，所述不溶性还原产物是无机材料。/n

【技术特征摘要】
20180529 EP 18174756.91.一种在基材表面上沉积一层无机材料的方法，所述方法包括一个或多个循环，每个循环包括如下步骤：
a)使基材表面与含有有机化合物的第一液体水性溶液接触，所述有机化合物具有允许其吸附到基材上的官能团，随后
b)使得具有吸附于其上的有机化合物的基材表面与第二液体水性溶液接触，所述第二液体水性溶液包含适用于使所述有机化合物氧化并具有不溶性还原产物的无机离子或离子络合物，所述不溶性还原产物是无机材料。


2.如权利要求1所述的方法，其中，所述离子或离子络合物具有比所述有机化合物的还原电势更正的还原电势。


3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，使基材与水性溶液接触的步骤a)和b)可以通过将基材浸渍在水性溶液中进行。


4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述无机材料是金属或金属氧化物。


5.如权利要求4所述的方法，其中，所述氧化物是过渡金属氧化物。


6.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·P·赞考斯基，L·范豪克，
申请(专利权)人：IMEC非营利协会，鲁汶天主教大学，
类型：发明
国别省市：比利时;BE