改进的铬酸酯催化剂及用其生产高性能聚乙烯产品的方法技术

本发明专利技术涉及一种负载于具有高表面积及总孔体积的多孔型氧化硅载体上的铬酸酯催化剂，用该催化剂生产高性能聚乙烯产品的方法，和所生产的高性能聚乙烯产品如聚乙烯管材。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改进的铬酸酯催化剂，特别是用于乙烯聚合过程的铬酸双(三苯甲硅烷醇)酯催化剂，使用改进的催化剂生产高性能聚乙烯产品，如聚乙烯管材的方法，以及使用本方法所生产的高性能聚乙烯产品。本专利技术催化剂所用载体是含不少于约93％(重)氧化硅的多孔型氧化硅。优选载体基本由氧化硅与痕量存在的其它物质如杂质组成。术语“中孔”的意思仅指多孔型氧化硅载体中直径在20埃到1000埃的孔穴。载体里孔径小于20埃的孔穴称做微孔，而孔径大于1000埃的孔穴称做大孔。尽管并未想与任何特殊理论相结合，但我们认为中孔的平均尺寸是本专利技术的关键所在。因为据信成品催化剂中存在的中孔是催化反应如聚合反应的主要活性点。同样，表面积和平均孔体积也显示出是本专利技术所用载体的关键限制条件。对于多孔型氧化硅载体来说优选表面积至少约为300m2/g、平均孔体积在2.0cc/g到约4.0cc/g范围内且平均中孔孔径在350埃到1000埃范围内。在本公开内容中的平均孔径用吸附等温线法测定。总孔体积可由分压约0.99时所吸附的液氮量确定。表面积可由BET表面积法(ASTM D3663)确定。从事本领域工作的人员都知道，成品催化剂的平均孔径和孔体积与加入助催化剂之前的载体的平均孔径和孔体积略有不同。本专利技术进一步涉及一种乙烯连续聚合方法，包括将含乙烯的反应体系与催化量的包括经还原剂处理的铬酸酯的助催化剂接触一定时间，所述助催化剂沉积于一种最低表面积至少约为300m2/g、平均孔体积至少为2.0cc/g且平均中孔孔径在350埃到1000埃之间的多孔型氧化硅载体上，所选操作条件应能生产挤出型聚乙烯产物。在本专利技术的方法实施过程中，反应体系可仅含乙烯作为反应物，但在本专利技术一个优选实施方案中，除乙烯外，反应体系也可包含从约乙烯摩尔比0.002到约0.020的每分子3到8个碳原子的单不饱和α-烯烃。反应体系中存在的单不饱和α-烯烃优选每分子有4到6个碳原子。本专利技术方法特别适合用于生产高性能聚乙烯产物，即所生产聚乙烯的PENT、NCTL或其它慢速裂纹生长试验的值比使用传统铬酸酯催化剂制成的聚乙烯产物要高很多。本专利技术进一步涉及通过下述方法获得的聚乙烯产物将含乙烯的进料流与催化量的包括经还原剂处理的铬酸酯在内的助催化剂接触一定时间，所述助催化剂沉积于一种最低表面积至少约为300m2/g、平均孔体积至少为2.0cc/g且平均中孔孔径在350埃到1000埃之间的多孔型氧化硅载体上，所选操作条件应能生产挤出型聚乙烯产物。聚乙烯产物可基本仅由乙烯均聚物构成，即一种仅含乙烯单体的聚合物树脂，或者聚乙烯产物优选含共聚单体如其它除乙烯外的单不饱和烯烃。若存在的话，这类共聚单体每分子通常含从3到8个碳原子，更优选每分子含从约4到6个碳原子。已证实本专利技术范围内的聚乙烯产品如聚乙烯管材的PENT值超过1000小时，甚至超过2000小时。本文所述的聚乙烯是指采用本专利技术方法制成的聚乙烯树脂，或是由聚乙烯树脂经过常用的挤出方法成型的产品。因此，本文所用术语“聚乙烯产物”可用来指聚乙烯均聚物树脂、聚乙烯共聚物树脂或由其制成的产品如聚乙烯管材、聚乙烯内衬系统和高分子量薄膜。本文所述的PENT值是指测定树脂产品慢速裂纹生长的Pennsylvania缺口试验(ASTM F1473)方法测定的值。传统聚乙烯管的PENT值在50到500小时，用双峰聚乙烯树脂制成的高性能管材的PENT值一般约1000小时。因此，令人惊奇的是用本专利技术方法生产的聚乙烯管材的PENT值超过1000小时，甚至超过2000小时。此外，用本专利技术方法制成的聚乙烯管材呈现很好的拉伸性能(ASTM D638)和优异的熔体强度(如一个内部开发的方法所示)。本文所用词“包括”可进一步扩充转换为包括所定义的元素，但不是必定排除未定义的元素的意思。短语“基本由....组成”是想表达不涉及对组合有任何重要意义的其它元素的意思。短语“由....组成”换一种方式表达就是除极少的痕量杂质外排除所述元素以外的所有元素。专利技术详述当铬酸酯如铬酸甲硅烷醇酯负载于本文所述的多孔型氧化硅基体上时，得到的催化剂在总体催化剂生产能力方面比先有铬酸酯催化剂有显著提高。已发现用本专利技术催化剂生产的聚合物用于高性能聚乙烯用途如聚乙烯管材时具有突出的性质。例如，已显示采用本专利技术方法制成的聚乙烯管材的PENT值超过1000小时。此外，还发现熔体强度非常理想，比其它高性能管用树脂大30％。采用本专利技术方法制成的聚乙烯管材的物理性能显示出改进的本专利技术聚乙烯树脂至少与用其它催化剂和工艺方法制成的新一代双峰产物等同。使用本专利技术的多孔型氧化硅载体制成的铬酸甲硅烷醇酯催化剂显示出大约为采用传统铬酸甲硅烷醇酯两倍的总体催化剂生产能力。使用传统铬酸甲硅烷醇酯的生产能力水平一般约为3000磅/磅总体催化剂。相比之下，本专利技术改进的方法所获得的生产能力达到6000磅/磅总体催化剂。此外，由本改进方法制成的聚乙烯管材产品所示出的PENT值在3000到4000小时范围，而用传统方法所制管材的PENT值一般在50到500小时范围。采用本专利技术方法在总体催化剂生产能力和管材性能方面所显示出的改进是采用目前工艺方法所未观察到的。令人惊奇的是，已发现多孔型氧化硅载体能够比传统载体更有效地负载更高含量的铬酸酯助催化剂。尽管在传统载体上可以负载同等水平的铬酸酯助催化剂，但研究表明助催化剂含量较高并不能改进总体催化剂生产能力或者生产出较高性能的产物。因此本专利技术在同时生产高性能催化剂和高性能聚乙烯产物方面代表着一个重大突破。在本专利技术的实施过程中，用作助催化剂的铬酸酯可包括任何一种文献所述及的适用于乙烯聚合过程的铬酸酯。例如参见美国专利3,324,101和3,704,287，其内容引为参考。优选的助催化剂是硅原子连有每分子有从1到约14个碳原子侧链烃基的甲硅烷醇酯化合物。例示性的本专利技术广义范围内的助催化剂包括但不一定限于铬酸双(三甲基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三乙基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三丁基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三异戊基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三-2-乙基己基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三癸基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三(十四烷基)甲硅烷醇)酯、铬酸双(三苄基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三苯乙基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三苯基甲硅烷醇)酯、铬酸双(三甲苯基甲硅烷醇)酯等。尤其优选铬酸双(三苯基甲硅烷醇)酯作为助催化剂。在实施本专利技术的方法时，催化剂所含铬酸酯的量至少为催化量，即足以催化聚合反应的有效量。优选铬酸酯的量应占催化剂组合物量的至少0.15％(重)，可高至0.70％(重)(以元素铬金属表示)。铬酸酯的量更优选在从约0.25％(重)到约0.60％(重)(以元素铬金属表示)范围内，甚至更优选在从约0.45％(重)到约0.55％(重)(以元素铬金属表示)范围内。正如下面的实施例所示，铬酸酯的含量越高，则催化剂的性能越佳，且能得到的具有优异性能的聚乙烯产物。在制备本专利技术催化剂的过程中，铬酸酯必须用有机金属还原剂还原，例如用一或多种烷基铝化合物还原。一般来说，本专利技术实施过程中，优选将乙氧化二乙基铝用于还原铬酸酯助催化剂。但是，为制备催化剂所选的还原剂并不是本专利技术的关键因素，选择何种还原剂通常取决于其它因素如成本、可得性、是否容易处理以及稳定性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型含铬催化剂组合物，包括（ａ）一种最低表面积至少约为３００ｍ↑［２］／ｇ、平均孔体积至少约为２．０ｃｃ／ｇ且平均中孔孔径在３５０埃到１０００埃之间的多孔型氧化硅载体；和（ｂ）一种包括用还原剂处理的铬酸酯的助催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GE克鲁穆，PL麦格尔，
申请(专利权)人：切夫里昂菲利普化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]