含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用，具体地，本发明专利技术提供了一种含有苯并环丁烯单元的有机硅氧烷，所述有机硅氧烷具有硅氧烷主链，以及具有与硅氧烷主链的硅原子直接相连的苯并环丁烯取代基。本发明专利技术的有机硅树脂通过加热即能发生交联聚合，交联产物具有良好的电学性能和耐热性，且制备方法简单，适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料,也可作为高温硫化硅橡胶的交联剂。

Organosiloxane containing benzocyclobutene group and its preparation and Application

The invention provides a organosiloxane containing benzocyclobutene group and its preparation and application, in particular, the invention provides a organosiloxane containing benzocyclobutene unit, the organosiloxane has a main chain of siloxane and a benzocyclobutene substituent directly connected with the silicon atom of the main chain of siloxane. The silicone resin of the invention can be crosslinked and polymerized by heating, and the crosslinked product has good electrical performance and heat resistance, and the preparation method is simple, which is suitable for the electronic and electrical industry as the packaging material of insulating coating layer and electronic components, and also as the crosslinking agent of high-temperature vulcanized silicone rubber.

【技术实现步骤摘要】
含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用本申请为申请号201410625423.2，申请日为2014年11月7日，专利技术名称为“含苯并环丁烯基团的有机硅氧烷及其制备和应用”的中国申请的分案申请。
本专利技术属于高性能聚合物单体的制造领域，具体涉及一种含苯并环丁烯基团，可直接热固化的有机硅氧烷，及其制备方法。
技术介绍
在已知的热固性树脂中，苯并环丁烯类树脂分子因其受热可开环固化，形成体型高聚物、固化产物无论耐热性还是尺寸稳定性俱佳的特点，已广泛用于航天航空、微电子、军事和民用等领域。另一方面，有机硅树脂具有高的耐热性、易加工性和优异的光学性能，已被广泛应用许多工业部门。然而，通常情况下，有机硅树脂欲获得应用，需要进行交联。常用的交联方式一般有硅氢加成和自由基扩链方式，而在多数情况下，这样的交联方式或者需要催化剂(金属铂)或者需要引发剂。将苯并环丁烯和有机硅树脂结合起来，利用苯并环丁烯可直接热固化的特点，可获得能直接热固化的有机硅树脂。许多研究者正是利用这一特点，开发出了多种含硅的苯并环丁烯。陶氏公司开发的含烯烃和硅的苯并环丁烯单体(玻璃钢/复合材料，2005年第4期，16-19.)如下式所示：然而，这种单体分子量小，熔点较低，成膜性差，因此在使用时需将其预聚，以形成一定分子量的预聚物：杨士勇等人报道了下式所示的单体(J.Polym.Sci.Polym.Chem.2009,47,6246-6258)：这些单体实际上是对陶氏公司单体的改进，通过引入苯基硅烷以提高聚合物的耐热性。然而，上述单体也同样具有分子量小，熔点较低，成膜性差，使用时需预聚的缺点。杨军校等报道了下式所示单体(中国专利技术专利申请号200810044584.7和201110092603.5)：这些单体聚合后，可获得高耐温材料。进一步，他们通过硅氢加成得到了主链为硅氧烷、侧链含有热固性苯并环丁烯的聚合物(中国专利技术专利申请号201110367893.X)：然而，上述含苯并环丁烯单元的有机硅单体和有机硅树脂树脂存在合成条件苛刻、起始原料难以获得或成本较高的问题。特别是第一种和第二种单体，聚合时需要使用钯催化的HECK反应，一方面，钯催化剂价格昂贵，反应过程中还要使用金属配体；另一方面，这类反应收率普遍不高。如此，导致最终的硅树脂成本的提高，其应用受到很大程度的限制。除此之外，由于偶联反应制备得到的含苯并环丁烯的有机硅氧烷中，苯并环丁烯单元不是与硅氧烷主链直接相连，而是通过碳链相连，导致其热稳定性无法提高。另外，上述反应还存在反应程度难以控制的问题。综上所述，本领域迫切需要开发一种制备成本低，合成条件温和的含苯并环丁烯单元的有机硅单体及相应的硅树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备成本低，合成条件温和的含苯并环丁烯单元的有机硅单体及相应的硅树脂。本专利技术的第一方面，提供了一种有机硅氧烷，所述有机硅氧烷具有硅氧烷主链，以及具有与硅氧烷主链的硅原子直接相连的苯并环丁烯基。在另一优选例中，≥30％硅氧烷主链上的硅原子具有与Si直接相连的苯并环丁烯取代基。在另一优选例中，≥50％(较佳地70-100％，更佳地90-100％)硅氧烷主链上的硅原子具有与Si直接相连的苯并环丁烯基。在另一优选例中，所述的硅氧烷主链具有式A结构；其中，x为≥2的正整数(较佳地为2～200)；各R独立地选自下组：(a)H；(b)取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C4的烷基；(c)取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的苯基；(d)苯并环丁烯基；并且，至少一个R为苯并环丁烯基。在另一优选例中，所述的苯并环丁烯基为在另一优选例中，硅氧烷主链上的每个硅原子都具有所述的苯并环丁烯基。在另一优选例中，所述的有机硅氧烷为树脂。在另一优选例，所述有机硅氧烷的折光率为1.5～1.6。在另一优选例中，所述的硅氧烷主链包括直链主链和/或支链主链，较佳地为直链主链。在另一优选例中，所述的有机硅氧烷具有如下式I所示结构：其中，n为≥2的正整数(较佳地n＝2～100，更佳地n＝2～50，最佳地n＝2～20)；各R1独立地选自下组：(a)H；(b)取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C4的烷基；(c)取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的苯基。在另一优选例中，各R1各自独立地为选自下组的基团：C1～C4烷基、C2～C4烯基、或取代或未取代的苯基。在另一优选例，所述的R1各自独立地为选自下组的基团：甲基、乙烯基、苯基。在另一优选例中，各基团是实施例各化合物中所记载的具体基团。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的有机硅氧烷的制备方法，所述的有机硅氧烷是用如下式II所示的有机硅单体进行水解聚合制备的：其中，R1为选自下组的基团：(a)H；(b)取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C4的烷基；(c)取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的苯基；R2、R3各自独立地为选自下组的基团：C1～C4的烷氧基，卤素。在另一优选例中，R2、R3、R4各自独立地为选自下组的基团：C1～C2烷氧基，卤素。在另一优选例，所述的R1为选自下组的基团：甲基、乙烯基、苯基；在另一优选例中，所述的聚合是均聚或共聚。在另一优选例中，所述的共聚是用式II单体与双烷氧基硅氧烷进行水解共聚。在另一优选例中，所述的双烷氧基硅氧烷中的烷氧基独立地为取代或未取代的C1～C10烷氧基，其中取代指基团上的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅氧烷，其特征在于，所述有机硅氧烷具有硅氧烷主链，以及具有与硅氧烷主链的硅原子直接相连的苯并环丁烯基。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机硅氧烷，其特征在于，所述有机硅氧烷具有硅氧烷主链，以及具有与硅氧烷主链的硅原子直接相连的苯并环丁烯基。


2.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，所述的硅氧烷主链具有式A结构；



其中，
x为≥2的正整数(较佳地为2～200)；
各R独立地选自下组：
(a)H；
(b)取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C4的烷基；
(c)取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的苯基；
(d)苯并环丁烯基；
并且，至少一个R为苯并环丁烯基。


3.如权利要求1所述的有机硅氧烷，其特征在于，所述的有机硅氧烷具有如下式I所示结构：



其中，n为≥2的正整数(较佳地n＝2～100，更佳地n＝2～50，最佳地n＝2～20)；
各R1独立地选自下组：
(a)H；
(b)取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C4的烷基；
(c)取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的苯基。


4.如权利要求1所述的有机硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的有机硅氧烷是用如下式II所示的有机硅单体进行水解聚合制备的：



其中，R1为选自下组的基团：
(a)H；
(b)取代或未取代C1～C6的烷基、取代或未取代C2～C6烯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的或苯环上的1～3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1～C4的烷基；
(c)取代或未取代的苯基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基、未取代的苯基；
R2、R3各自独立地为选自下组的基团：C1～C4的烷氧基，卤素。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的水解聚合包括步骤：在酸催化剂存在下，用如式II所示的有机硅单体和任...

【专利技术属性】
技术研发人员：房强，王佳佳，朱芝田，金凯凯，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31