水性含氟丙烯酸酯共聚物、杂化膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了水性含氟丙烯酸酯共聚物、杂化膜及其制备方法和应用。本发明专利技术的水性含氟丙烯酸酯共聚物以烷基丙烯酸酯单体聚合为核，以烷基丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸羟乙酯单体共聚为壳，所述烷基丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为78.13％～92.70％，所述含氟丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为6.21～20.94％，所述丙烯酸羟乙酯单体质量占总单体质量的质量百分比为0.91％～1.09％；氟碳原子个数≤6。本发明专利技术的水性含氟丙烯酸酯共聚物乳液制得杂化膜在拒水、拒污、成膜均匀和防腐方面效果好，可用于油水分离，且以水为溶剂，绿色环保，成本低，简单高效，具有较好的市场应用前景。

Waterborne fluoroacrylate copolymers, hybrid films and their preparation and Application

The invention discloses an aqueous fluoroacrylate copolymer, a hybrid film and a preparation method and application thereof. The water-borne fluorine-containing acrylate copolymer of the invention takes the polymerization of the alkyl acrylate monomer as the core and the copolymerization of the alkyl acrylate monomer, the fluorine-containing acrylate monomer and the hydroxyethyl acrylate monomer as the shell. The mass percentage of the alkyl acrylate monomer in the total monomer mass is 78.13% - 92.70%, and the mass percentage of the fluorine-containing acrylate monomer in the total monomer mass is 78.13% - 92.70% The ratio is 6.21-20.94%, the mass percentage of the hydroxyethyl acrylate monomer to the total monomer mass is 0.91% - 1.09%, and the number of fluorocarbon atoms is \u2264 6. The waterborne fluorinated acrylate copolymer emulsion has good effect in water repellency, pollution rejection, uniform film formation and anticorrosion. It can be used for oil-water separation, and water is used as solvent. It is green, environmental friendly, low cost, simple and efficient, and has good market application prospects.

【技术实现步骤摘要】
水性含氟丙烯酸酯共聚物、杂化膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种水性含氟丙烯酸酯共聚物、杂化膜及其制备方法和应用。
技术介绍
含氟聚合物由于碳氟键极强的稳定性，含氟聚合物具有很好的化学稳定性、热稳定性、优异的表面性能、优异的润滑性、良好的电绝缘性、耐老化性、抗辐射性和极小的吸水性等优良的综合性能，在织物整理、功能涂层、航空航天、生物医药以及微电子等领域已得到广泛的应用。含氟丙烯酸酯共聚物是一类由含氟丙烯酸酯单体与其他功能单体共聚而得的含氟聚合物，其通常具有高拒水性、高成膜性、高粘附力等。近年来，随着人们环保意识的加强，环境友好的含氟丙烯酸聚合物乳液逐渐引起重视。利用含氟化合物的优越性能制备用于织物的拒水拒油整理剂的专利文献多有报道。专利US6126849、US6451717、US5344903分别公开了一种将含氟丙烯酸酯混合单体、丙烯酸十八酯、N-羟基丙烯酰胺与含氟乳化剂混合经高压均质乳化，V-50引发，制备转化率在99％以上的乳液，具有很好的拒水拒油性能。US5055538公开了一种将全氟辛基乙基丙烯酸酯与丙烯酸十八酯、丙烯酸乙酯、N-羟基丙烯酰胺、1,2-环氧乙烷乙烯基丙烯酸甲酯、含氟乳化剂混合乳化，V-50引发制备含氟聚丙烯酸酯乳液的方法，所得乳液拒水拒油性良好，耐水洗，可与其他助剂复配。CN1493601公开了一种水乳型拒水拒油剂及其制备方法，CN201010520150.7、CN200510038650.6等分别合成了性能各异的含氟聚丙烯酸酯乳液。上述的含氟聚丙烯酸酯乳液方法中存在的问题主要有两个方面：一是制备的含氟聚丙烯酸酯乳液大部分全氟侧链含氟碳原子数≥8，具有生物累积性和生物毒性，有关法案已禁止使用；二是使用的引发剂、乳化剂成本较高，不利于大规模推广应用，乳化过程中加入如丙酮等助乳化剂，具有毒性，环境不友好；三是含氟聚丙烯酸酯结构单一，成本较高，同样限制了其推广应用。由此，亟需开发一种既保证共聚物具有拒水拒污性能，又能降低含氟单体的用量，且碳氟原子小于8的含氟聚丙烯酸酯共聚物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种不同于现有技术的水性含氟丙烯酸酯共聚物、杂化膜及其制备方法和应用。本专利技术的水性含氟丙烯酸酯共聚物中含氟丙烯酸酯中含氟碳原子数≤6，用量少，由该水性含氟丙烯酸酯共聚物制得的杂化膜在拒水拒污、成膜均匀和防酸防碱的防腐方面效果好，可用于油水分离，且该制备方法仅以水为溶剂，绿色环保，成本低，简单高效，具有较好的市场应用前景。本专利技术通过下述技术方案来解决上述技术问题。本专利技术提供了一种核壳型共聚物，所述核壳型共聚物以烷基丙烯酸酯单体聚合为核，以烷基丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸羟乙酯单体共聚为壳；其中，所述烷基丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为78.13％～92.70％，所述含氟丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为6.21～20.94％，所述丙烯酸羟乙酯单体质量占总单体质量的质量百分比为0.91％～1.09％；所述烷基丙烯酸酯单体结构如式1所示，所述含氟丙烯酸酯单体结构如式2所示，所述丙烯酸羟乙酯单体结构如式3所示：R1为C1-C18烷基；R2和R3各自独立地为H或CH3；Rf为CnF2n+1CH2CH2-，n选自2～6中任意整数。其中，所述烷基丙烯酸酯单体质量，所述含氟丙烯酸酯单体质量，所述丙烯酸羟乙酯单体质量均为聚合为核或壳之前的质量；所述总单体质量为所述烷基丙烯酸酯单体，所述含氟丙烯酸酯单体和所述丙烯酸羟乙酯在聚合为核或壳之前的总质量。本专利技术中，所述烷基丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比可为78.13％～87.27％，所述含氟丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比可为11.69～20.94％，所述丙烯酸羟乙酯单体质量占总单体质量的质量百分比可为0.91％～1.02％。本专利技术中，所述Rf中CnF2n+1可为直链结构或支链结构；较佳地Rf中CnF2n+1为支链结构，n为5或6，例如：本专利技术中，所述含氟丙烯酸酯单体可为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯和2-(全氟1,1-二甲基-丁基)乙基丙烯酸酯中的一种或多种，较佳地为2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯和/或2-(全氟1,1-二甲基-丁基)乙基丙烯酸酯，例如2-(全氟1,1-二甲基-丁基)乙基丙烯酸酯。本专利技术中，所述烷基丙烯酸酯单体可为本领域常规烷基丙烯酸酯单体，较佳地为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸十八酯中的一种或多种；更佳地为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯中的一种或多种。本专利技术还提供了一种核壳型共聚物的制备方法，包括下述步骤：步骤1、在引发剂条件下，将所述烷基丙烯酸酯单体和乳化剂与溶剂混合后得到的预乳液I进行聚合反应，即得核壳型共聚物的核乳液；步骤2、在引发剂条件下，将所述烷基丙烯酸酯单体、所述含氟丙烯酸酯单体、所述丙烯酸羟乙酯单体和乳化剂与溶剂混合得到的预乳液II，与所述步骤1中所得的核壳型共聚物的核乳液进行聚合反应，即得核壳型共聚物乳液；步骤1中，所述烷基丙烯酸酯单体质量与总单体质量的质量百分比为40.84～48.46％；步骤2中，所述烷基丙烯酸酯单体质量与总单体质量的质量百分比为37.28～44.23％；所述含氟丙烯酸酯单体质量与总单体质量的质量百分比为6.21～20.95％；所述丙烯酸羟乙酯单体质量与总单体质量的质量百分比为0.92～1.08％。本专利技术中，所述核壳型共聚物的制备方法可为本领域中此类反应常规的制备方法，所述核壳型共聚物的制备方法的参数和条件可参照本领域此类反应常规的参数和条件。其中，所述步骤1包括，在惰性气体保护下，将所述烷基丙烯酸酯单体、乳化剂与溶剂混合，得预乳液I，在引发剂下，将所述烷基丙烯酸酯单体进行聚合反应；较佳地，将所述预乳液I分批加入反应液中进行聚合反应；更佳地，将1/3所述预乳液I进行聚合反应，反应液呈蓝相后，滴加2/3所述预乳液I至反应液中进行聚合反应。其中，所述步骤2包括，在惰性气体保护下，将所述烷基丙烯酸酯单体、所述含氟丙烯酸酯单体、所述丙烯酸羟乙酯单体和乳化剂与溶剂混合，得预乳液II，在引发剂下，所述预乳液II与所述步骤1所得的核壳型共聚物的核乳液进行聚合反应；较佳地为，将引发剂和所述预乳液II滴加至所述步骤1所得的核结构乳液进行聚合。步骤1中，所述烷基丙烯酸酯单体质量与所述总单体质量的质量百分比可为40.84～45.46％；步骤2中，所述烷基丙烯酸酯单体质量与所述总单体质量的质量百分比可为37.28～41.64％；所述含氟丙烯酸酯单体质量与所述总单体质量的质量百分比可为11.69～20.94％；所述丙烯酸羟乙酯单体质量与所述总单体质量的质量百分比可为0.92～1.02％。其中，所述溶剂可为本领域中此类反应常规溶剂，较佳地为去离子水。...

【技术保护点】
1.一种核壳型共聚物，其特征在于，所述核壳型共聚物以烷基丙烯酸酯单体聚合为核，以烷基丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸羟乙酯单体共聚为壳；/n其中，所述烷基丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为78.13％～92.70％，所述含氟丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为6.21～20.94％，所述丙烯酸羟乙酯单体质量占总单体质量的质量百分比为0.91％～1.09％；/n所述烷基丙烯酸酯单体结构如式1所示，所述含氟丙烯酸酯单体结构如式2所示，所述丙烯酸羟乙酯单体结构如式3所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳型共聚物，其特征在于，所述核壳型共聚物以烷基丙烯酸酯单体聚合为核，以烷基丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸羟乙酯单体共聚为壳；
其中，所述烷基丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为78.13％～92.70％，所述含氟丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为6.21～20.94％，所述丙烯酸羟乙酯单体质量占总单体质量的质量百分比为0.91％～1.09％；
所述烷基丙烯酸酯单体结构如式1所示，所述含氟丙烯酸酯单体结构如式2所示，所述丙烯酸羟乙酯单体结构如式3所示：



R1为C1-C18烷基；R2和R3各自独立地为H或CH3；Rf为CnF2n+1CH2CH2-，n选自2～6中任意整数。


2.如权利要求1所述核壳型共聚物，其特征在于，所述烷基丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为78.13％～87.27％，所述含氟丙烯酸酯单体质量占总单体质量的质量百分比为11.69～20.94％，所述丙烯酸羟乙酯单体质量占总单体质量的质量百分比为0.91％～1.02％；
和/或，所述Rf中CnF2n+1为直链结构或支链结构；较佳地Rf中CnF2n+1为支链结构，n为5或6；
和/或，所述含氟丙烯酸酯单体为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯和2-(全氟1,1-二甲基-丁基)乙基丙烯酸酯中的一种或多种，较佳地为2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯和/或2-(全氟1,1-二甲基-丁基)乙基丙烯酸酯；
和/或，所述烷基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯和丙烯酸十八酯中的一种或多种；较佳地为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯中的一种或多种。


3.一种核壳型共聚物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1、在引发剂条件下，将烷基丙烯酸酯单体和乳化剂与溶剂混合后得到的预乳液I进行聚合反应，即得核壳型共聚物的核乳液；
步骤2、在引发剂条件下，将烷基丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟乙酯单体和乳化剂与溶剂混合得到的预乳液II，与所述步骤1中所得的核壳型共聚物的核乳液进行聚合反应，即得核壳型共聚物乳液；
步骤1中，所述烷基丙烯酸酯单体质量与总单体质量的质量百分比为40.84～48.46％；
步骤2中，所述烷基丙烯酸酯单体质量与总单体质量的质量百分比为37.28～44.23％；所述含氟丙烯酸酯单体质量与总单体质量的质量百分比为6.21～20.95％；所述丙烯酸羟乙酯单体质量与总单体质量的质量百分比为0.92～1.08％；
所述烷基丙烯酸酯单体的种类如权利要求1或2所述；所述含氟丙烯酸酯单体的种类如权利要求1或2所述；所述丙烯酸羟乙酯单体的种类如权利要求1所述。


4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤1包括，在惰性气体保护下，将所述烷基丙烯酸酯单体、乳化剂与溶剂混合，得预乳液I，在引发剂下，将所述烷基丙烯酸酯单体进行聚合反应；较佳地，将所述预乳...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，林超，邢萍，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31