以硫化弹性体和含氟聚合物为主要成分的管制造技术

本发明专利技术涉及一种管，沿其径向方向从里到外是：１．）所述的与循环的流体接触的内层，所述的内层包括①含氟聚合物，②任选地导电产品以及③三嵌段ＡＢＣ共聚物，三嵌段Ａ、Ｂ和Ｃ彼此按照这种顺序连接，每个嵌段是用两种或多种单体得到的均聚物或共聚物，通过共价键或中间分子将嵌段Ａ与嵌段Ｂ连接，嵌段Ｂ与嵌段Ｃ连接，该中间分子通过共价键与这些嵌段中一个嵌段连接，而通过另外的共价键与另一个嵌段连接，－．嵌段Ａ与含氟聚合物是相容的，－．嵌段Ｂ与含氟聚合物是不相容的，与嵌段Ａ也是不相容的，－．嵌段Ｃ与含氟聚合物、嵌段Ａ和嵌段Ｂ是不相容的，２）任选地一层粘合剂层，３）一层硫化弹性体层。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以硫化弹性体和含氟聚合物为主要成分的管，更特别地涉及具有含氟聚合物内层和硫化弹性体外层的管。这些管例如在汽车中是有用的，用于将油箱的汽油送到注油系统，用于空调回路，冷却液和输送燃料电池的电池液。现在发现了，在构成管内层的含氟聚合物中加入聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物时，该管有含氟聚合物内层和硫化弹性体外层，这样得到的管其内层保持了含氟聚合物的耐化学性，并且这种管具有非常好的冲击强度。此外，PVDF层导电有时也是很必要的。溶剂在管PVDF内层上摩擦可能产生静电荷，电荷积累可能导致能引起溶剂燃烧的放电(火花)，其结果是灾难性的(爆炸)。因此，使这些部件变成导电也是必要的。人们知道，在树脂或聚合物材料中加入导体材料和/或半导体材料，例如炭黑、钢纤维、碳纤维、带金、银或镍的金属化微粒(纤维、板、球)，可以降低它们的表面电阻率。在这些材料中，因为经济的原因与易于加工性，更特别地使用炭黑。除了它们特别的导电性质外，炭黑还表现例如像滑石、白垩、高岭土一样的填料。因此，本
的技术人员知道，填料比率增加时，聚合物/填料混合物的粘度也增加。同样地，填料比率增加时，填充的聚合物弯曲模量增加，其冲击强度降低。这些已知的可预见现象在由H.S.Katz和J.V.Mileswski编辑的《塑料的填料和增强手册》(Handbook of Fillers andReinforcements for Plastics)-Van Nostrand Reinhold Company-ISBN 0-442-25372-9中解释过，具体参见第2章，第II节“一般填料”和第16章，第VI节“特别的炭黑”。关于炭黑的电性质，AKZONOBEL学会的“Ketjenblack EC-BLACK94/01”技术通报指出，达到炭黑临界比率(称之渗漏阈值)时，配方的电阻率非常剧烈地下降。炭黑比率再增加时，电阻率快速降低，直到达到稳定的水平(平台区域)。对于一定的树脂，因此，可取的是在平台区域操作，在该区域定量误差对化合物电阻率只是很小的影响。PVDF具有多轴冲击脆性。添加一种能使其PVDF变成导电的试剂，如炭黑，可使它变得更脆。各种不同的改善冲击强度性能的方式往往建议加入柔软的弹性体相，其弹性体相在PVDF基体中可能具有《核-壳》类型的形态。这样结合的主要缺陷是耐化学性严重降低。现在发现，在构成管内层的含氟聚合物中加入聚(苯乙烯)-聚(丁二烯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物和导电产品时，该管有含氟聚合物内层和硫化弹性体外层，制成的管具有抗静电内层，这层还保持含氟聚合物的耐化学性，并且这种管还具有非常好的冲击强度。根据本专利技术第二种方式，内层自身是由两层构成的，一层含有导电产品，另外一层不含有导电产品。有利地，与循环流体接触的这层含有导电产品。根据本专利技术第三种方式，把含氟聚合物层放在内层与粘合剂层之间，或内层与硫化弹性体之间，如果没有粘合剂的话。本专利技术第二和第三种方式可以同时存在于同一管中。本专利技术的管具有许多优点·它们耐冷(-40℃)冲击，·它们可以为抗静电的，·它们具有非常良好的耐化学品性，因此可以输送腐蚀性流体，·它们是非常多流体的阻挡层，例如像汽车用汽油，空调的流体，·它们是特有的，即内层基本上不含有可以迁移的产品，例如低聚物或增塑剂，因此不会出现管中循环的流体引起这些产品堵塞在这种流体回路上的设备的危险。事实上，三嵌段ABC和含氟聚合物构成了稳定的聚合物混合物，任选的导电产品插入这种混合物中，而不迁移。通过共挤塑可以生产这些管，每层以熔融态用挤塑机加入共挤塑头，该共挤塑头产生了形成管的同心物流。这种技术本身是已知的。然后将这种管通到加热炉或加热隧道，以便进行弹性体的硫化作用(交联)。建议在挤塑过程中使用弹性体流仍处于足够低的温度(一般约80-120℃)的共挤塑头，以便在形成管之前没有发生硫化作用，特别是没有造成堵塞挤塑机。还可以采用共挤塑生产不含弹性体层的管，然后再让这种管通过一个所谓的“外壳覆盖”或“曲尺头”设备，使其管覆盖弹性体层。然后，如前面所述，让这种管通过加热炉或加热隧道，以便进行弹性体硫化作用(交联)就足够了。作为单体实例，可以列举氟乙烯；偏氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X化合物，式中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F化合物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2化合物，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2化合物，其中R1是氢或F(CF2)z，z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2化合物，其中R3是F(CF2)z，z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，它也可以含有非氟化单体，例如乙烯。有利地，含氟聚合物选自-偏氟乙烯(VF2)均聚物和共聚物，它们优选含有至少50重量％VF2，共聚物选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，-结合氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯结构单元残基和任选地VF2和/或VF3结构单元的共聚物，任选地三聚物。优选地，含氟聚合物是聚(偏氟乙烯)(PVDF)均聚物。有利地，PVDF的粘度为100-2000帕.秒，该粘度是用毛细流变仪在剪切梯度100秒-1在230℃下测量的。事实上，这些PVDF非常适合挤塑和注塑。优选地，PVDF的粘度为300-1200帕.秒，该粘度是用毛细流变仪在剪切梯度100秒-1在230℃下测量的。因此，以商标KYNAR710或720销售的PVDF非常适合于这种配方。关于导电产品，它是任何的电的导体。作为实例可以列举金属和碳基产品。作为碳基产品实例，可以列举石墨、炭黑、炭纳管和碳纤维。使用多种导电元件没有超出本专利技术的范围。可以使用的碳基产品在由Chem Tec Publishing出版的《填料手册》，第2版(1999)，第62页§2.1.22，第92页§2.1.33和第184页§2.2.2中描述过。有利地，导电产品选自炭黑炭黑可以是半-导电的，导电的炭黑，这些炭黑具有低的BET表面。在可使用的炭黑中，MMM炭公司的炭黑是特别令人满意。应特别记住氮吸附表面小于500米2/克的炭黑。有利地，这些炭黑的氮吸附表面小于100米2/克。在这些不同类型中，IENSACO别适合这种应用。关于ABC三嵌段共聚物，有至少三嵌段A、B和C的嵌段共聚物是这样的共聚物，其嵌段A是通过一个或多个共价单键与嵌段B连接，嵌段B与嵌段C连接。在多个共价键的情况下，嵌段A与嵌段B和/或嵌段B与嵌段C之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种管，沿其径向方向从里到外是：１）所述的与循环的流体接触的内层，所述的内层包括①含氟聚合物，②任选地导电产品以及③三嵌段ＡＢＣ共聚物，三嵌段Ａ、Ｂ和Ｃ彼此按照这种顺序连接，每个嵌段是用两种或多种单体得到的均聚物或共聚物，通过共价键或中 间分子将嵌段Ａ与嵌段Ｂ连接，嵌段Ｂ与嵌段Ｃ连接，该中间分子通过共价键与这些嵌段中一个嵌段连接，而通过另外的共价键与另一个嵌段连接，－嵌段Ａ与含氟聚合物是相容的，－嵌段Ｂ与含氟聚合物是不相容的，与嵌段Ａ也是不相容的，－嵌段Ｃ与含氟 聚合物、嵌段Ａ和嵌段Ｂ是不相容的，２）任选地一层粘合剂层，３）一层硫化弹性体层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J梅尔兹格，C马尔德梅，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]