特别用于管道的聚丙烯组合物制造技术

本发明专利技术涉及特别地用于管道和管道系统的填充丙烯组合物，它具有增加的冲击和刚度性能，特别地增加的长期性能。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有高刚度、特别是低温高抗冲性、良好伸长性能和增加的长期性能的聚丙烯组合物。
技术介绍
聚合物材料常用于各种目的的管道，如流体运输，即运输液体或气体，例如水如饮水、污水、下水或废水，在运输期间流体也可被加压。此外，被运输的流体可具有可变的温度，通常在约0℃-30℃的温度范围内或最多达70℃。在安装期间，周围温度可低至-20℃或甚至更低。例如，对于工业应用来说，流体和周围温度这二者可低至-20℃或甚至更低。这种管道优选由聚烯烃，通常聚乙烯或聚丙烯制造。已知α-成核聚丙烯具有相对高的刚度，但缺点在于冲击性能，特别地在低温，例如在-20℃下的冲击性能。可通过添加填料，如滑石、云母等来增加刚度，但与此同时增加填料量，冲击性能通常显著下降。β-成核聚丙烯通常具有比α-成核聚丙烯低的刚度，但冲击性能明显较好。通过用已知属于α-成核的填料如滑石，填充β-成核聚丙烯，α-成核通常压倒β-成核，和优异的冲击性能损失。刚度通常随填料含量增加，但冲击性能与此同时下降。此外，与不含填料的聚丙烯相比，填充聚丙烯的长期性能和断裂伸长性能显著变差。根据WO00/27911，已知添加滑石和微氧化硅(15:1到1:15)既改进刚度，又改进冲击强度。尽管如此，但所要求保护的组合物仅仅是没有太多地降低冲击强度同时尽可能高地保持刚度的折衷，这特别地可从附图说明图1和2中看出。没有指出长期性能，如管道爆破压力试验、较高程度的冲击强度、断裂伸长率和刚度，这些对于这种组合物例如用作管道或片材或配件和类似物来说是决定性的。澳大利亚专利AT404294B公开了一种压力管道，它由聚丙烯均聚物组成，所述聚丙烯均聚物主要由聚丙烯的六方β-形式和基于酰胺的成核剂组成。这些管道具有增加的抗快速裂纹扩散性。已公开的日本专利申请JP05-170932公开了用于供水目的的聚丙烯管道。据披露，通过添加某些抗氧剂到不同种类的聚丙烯中，可提高这些管道的耐用时间。这些专利无一公开了具有增进的长期性能、高刚度和抗冲击性以及伸长性能的聚丙烯管道。专利技术目的因此，本专利技术的目的是提供聚丙烯组合物，它可用于生产由聚丙烯组合物组成的具有改善的抗冲击性和刚度性能，特别是增进的长期性能的管道。通过包括在230℃/2.16kg下熔体指数为0.05-15g/10min的丙烯均聚物，或在230℃/2.16kg下熔体指数为0.05-20g/10min、具有90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10wt％含2或4-18个碳原子的α-烯烃的丙烯嵌段共聚物，或其混合物的聚丙烯，以及1-70％的填料，如滑石、碳酸钙、玻璃球、云母、硅灰石、木粉、氧化锌、硫酸钡、粘土，从而可解决该目的，其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物是β-成核的丙烯聚合物，进而β-成核丙烯均聚物具有IRτ＞0.9，在+23℃下的拉伸模量≥1300MPa，和使用缺口试样，在-20℃下的卡毕冲击强度≥3kJ/m2，和β-成核丙烯嵌段共聚物是丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.9、在+23℃下的拉伸模量≥900MPa、和使用缺口试样，在-20℃下的卡毕冲击强度≥5kJ/m2的聚合物，该组合物具有≥30％的结晶相，和由其制造的管道在水中，在80℃和4.2MPa下具有至少40小时的压力试验结果。令人惊奇地发现，由上述组合物包括的管道显示出令人惊奇地改进的行为，其中涉及刚度和冲击强度以及长期性能。基本的β-成核丙烯聚合物是由具有β-形式球晶的内部微结构的31螺旋构型的链组成的全同丙烯聚合物，所述β-形式球晶的内部微结构由平行堆积的薄片的径向阵列组成。可通过添加β-成核剂到熔体中，随后结晶来实现该微结构。可通过使用广角X-射线衍射来检测β-形式的存在(Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich 1996)。通过红外光谱来测定并如EP0277514A2第3页(特别地第3栏第37行-第4栏第30行)和第5页(第7栏第53行页-第8栏第11行)中所述来计算丙烯聚合物的IRτ。基本的丙烯均聚物、共聚物的各丙烯均聚物嵌段的IRτ＞0.9，优选＞0.94，最优选＞0.98。本专利技术的丙烯均聚物的熔体指数在230℃/2.16kg下为0.05-15g/10min，优选在230℃/2.16kg下为0.1-8g/10min，最优选在230℃/2.16kg下为0.2-5g/10min。本专利技术的丙烯共聚物的熔体指数在230℃/2.16kg下为0.05-20g/10min，优选在230℃/2.16kg下为0.1-8g/10min，最优选在230℃/2.16kg下为0.2-5g/10min。本专利技术的基本丙烯均聚物显示出≥1300MPa的拉伸模量，优选≥1500MPa，最优选≥1600MPa，和丙烯共聚物显示出≥900MPa的拉伸模量，优选≥1300MPa，和最优选≥1500MPa。本专利技术的基本丙烯均聚物的卡毕冲击强度在-20℃下≥3kJ/m2，优选在-20℃下为4-10KJ/m2，最优选在-20℃下为5-10kJ/m2。本专利技术的基本丙烯共聚物的卡毕冲击强度在-20℃下≥5kJ/m2，优选在-20℃下≥6kJ/m2，最优选在-20℃下≥9kJ/m2。对于本专利技术的基本共聚物来说，最多至少60kJ/m2的卡毕冲击强度是可能的。填料的存在量为1-70％，优选3-60％，最优选5-50％。合适的填料是滑石、碳酸钙、玻璃球、云母、硅灰石、木粉、氧化锌、硫酸钡、粘土和类似物。优选的填料是滑石和/或碳酸钙。若滑石用作填料，则滑石的平均粒度为约≤12μm，优选≤9μm，最优选≤7μm，和密度为2.5-2.9g/cm3。滑石可具有α-成核性能，因此添加优选1-50％，更优选4-30％，最优选7-25％的滑石作为填料。碳酸钙的平均粒度为≤8μm，优选≤5μm，最优选≤3μm。碳酸钙在组合物内的用量为1-70％，优选10-70％，最优选15-60％。必须限制平均粒度到相对低的数值，这是因为在颗粒太大的情况下，基本上丧失了组合物的良好机械性能，这是因为大的颗粒倾向于引起裂纹。此外，冲击性能以及长期性能下降。本专利技术的组合物具有至少30％通过DSC-测量来定义的β-结晶相。一般地，若通过X-射线测量来确定β-结晶部分，计算出较高数值，因此结果并不直接可比。通过DSC测量确定的β-结晶部分可最多70-90％。通常使用加速试验，例如，在较高温度下的管道爆破试验，来评价管道材料的长期性能。通过使用时间/温度叠加原理，可估计在使用温度下管道的预期寿命。常规的非压力管道系统和许多加压系统具有从约30℃下降到通常约0℃之间的使用温度，和有时甚至更低。在根据ISO 1167；1996(E)的水条件下，通过在80℃和4,2MPa下在水中测试，可估计在较低温度下的在较长时间下的性能。在该试验中直到爆破的时间是材料长期性能的量度。根据本专利技术，直到爆破的时间为至少40小时，优选至少80小时，更优选至少120小时或最优选至少200小时。根据本专利技术，对于均聚物，现成化合物的卡毕冲击强度在-20℃下≥2kJ/m2，优选在-20℃下≥3kJ/m2，更优选在-20℃下≥4kJ/m2，最优选在-20℃下≥5kJ/m2。对于丙烯共聚物，现成化本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚丙烯，它包括在２３０℃／２．１６ｋｇ下熔体指数为０．０５－１５ｇ／１０ｍｉｎ的丙烯均聚物，或在２３０℃／２．１６ｋｇ下熔体指数为０．０５－２０ｇ／１０ｍｉｎ、具有９０．０－９９．９ｗｔ％丙烯和０．１－１０ｗｔ％含２或４－１８个碳原子的α－烯烃的丙烯嵌段共聚物，或其混合物，以及１－７０％的填料，如滑石、碳酸钙、玻璃球、云母、硅灰石、木粉、氧化锌、硫酸钡、粘土，其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物是β－成核的丙烯聚合物，进而β－成核丙烯均聚物具有ＩＲτ＞０．９，在＋２３℃下的拉伸模量≥１３００ＭＰａ，和使用缺口试样，在－２０℃下的卡毕冲击强度≥３ｋＪ／ｍ↑［２］，和β－成核丙烯嵌段共聚物是丙烯均聚物嵌段的ＩＲτ＞０．９、在＋２３℃下的拉伸模量≥９００ＭＰａ、和使用缺口试样，在－２０℃下的卡毕冲击强度≥５ｋＪ／ｍ↑［２］的聚合物，该组合物具有至少３０％通过ＤＳＣ测量的结晶相，和由其制造的管道在８０℃和４．２ＭＰａ下具有至少４０小时的爆破压力试验结果。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CG艾克，S利道尔，J麦戈德里克，F吕梅尔，
申请(专利权)人：博里利斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]