基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术及其材料制备制造技术

本发明专利技术公开了一种基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术及其材料制备。检测技术为将基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料作为表面增强拉曼散射的活性基底暴露于小分子气氛中，使用拉曼光谱仪对无机敏感层与待测小分子发生特异反应形成的新固体物质进行检测，由新固体物质的拉曼光谱得出小分子的种类；制备为对贵金属纳米颗粒胶体溶液、金属盐溶液、硫脲溶液分别使用胶体静电自组装法、硫脲诱导的各向同性的壳层生长法、金属卤化法和物理沉积法，制得金属氧化物层包覆贵金属纳米颗粒的或金属硫化物层包覆贵金属纳米颗粒的或金属卤化物层包覆贵金属纳米颗粒的材料。它可用于对硫化氢、二硫化碳、氯化氢、芥子气和二氧化氮等的实时在线检测。

Surface enhanced Raman spectroscopy based on inorganic sensitive layer and its material preparation

The invention discloses a surface enhanced Raman spectrum detection technology based on an inorganic sensitive layer and a material preparation thereof. The detection technology is to expose the surface enhanced Raman spectrum material based on the inorganic sensitive layer as the active substrate of the surface enhanced Raman scattering in the small molecule atmosphere, use the Raman spectrometer to detect the new solid substance formed by the special reaction between the inorganic sensitive layer and the small molecule to be measured, and obtain the type of small molecule from the Raman spectrum of the new solid substance; prepare it as the noble metal nano Particle colloidal solution, metal salt solution and thiourea solution are respectively prepared by colloidal electrostatic self-assembly, thiourea induced isotropic shell growth, metal halogenation and physical deposition to prepare materials with metal oxide layer coated with noble metal nanoparticles or metal sulfide layer coated with noble metal nanoparticles or metal halide layer coated with noble metal nanoparticles. It can be used for real-time on-line detection of hydrogen sulfide, carbon disulfide, hydrogen chloride, mustard gas and nitrogen dioxide.

【技术实现步骤摘要】
基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术及其材料制备
本专利技术涉及一种表面增强拉曼光谱检测技术及材料制备，尤其是一种基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术及其材料制备。
技术介绍
具有小的几何尺寸和较为简单的化学结构的分子，如苯、氯化氢、二氧化氮、硫化氢、沙林等有害小分子，由于其生物毒性、腐蚀性和易燃易爆等的危害性和来自人类活动的较大排放，已经对人们的生活质量、健康和安全构成了较大的威胁。目前，人们为了对这类物质进行高效的灵敏检测，做出了不懈的努力，如题为“SERS-basedultrasensitivedetectionoforganophosphorusnerveagentsviasubstrate’ssurfacemodification.”，JournalofHazardousMaterials，2016.324(PtB):p.194-202(“通过基底的表面修饰实现有机磷神经毒剂的超灵敏SERS检测”，《危险材料》2016年324(PtB):第194-202页)的文章。该文中提及的检测为以2-氨基乙硫醇修饰的金纳米阵列为载体，通过酰胺反应，将沙林模拟甲基磷酸分子捕获到金纳米阵列上。这种检测技术虽可实现对小分子甲基磷酸的敏感表面增强拉曼(SERS)光谱检测，却也存在着不足之处，首先，2-氨基乙硫醇是以单层的分子形式吸附在金纳米表面的，因其在尺度上小于一个纳米，故难以充分地利用金纳米表面的SERS效应；其次，由于2-氨基乙硫醇为有机分子，在面对较大的测试环境的波动和更强的激发光输入时，不能获得更为稳定和更强的信号。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种贵金属表面的SERS效应利用率高、测试环境适应性好的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术。本专利技术要解决的另一个技术问题为提供一种上述基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术的材料制备。为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为，基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术为：将基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料作为表面增强拉曼散射的活性基底暴露于小分子气氛中，使用拉曼光谱仪对无机敏感层与待测小分子发生特异反应形成的新固体物质进行检测，由新固体物质的拉曼光谱得出小分子的种类，其中，小分子为硫化氢分子，或二硫化碳分子，或氯化氢分子，或芥子气分子，或二氧化氮分子，或一氧化碳分子，或甲醛分子，或沙林分子；所述基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料为附于衬底上的贵金属纳米颗粒的表面覆有厚2-10nm的无机敏感层，其中，贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒，或银纳米颗粒，或铜纳米颗粒，无机敏感层为金属氧化物敏感层，或金属硫化物敏感层，或金属卤化物敏感层。作为基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术的进一步改进：优选地，金属氧化物敏感层中的金属氧化物为氧化铜，或氧化锡，或氧化铁，或氧化钛，或氧化铟，或氧化铝。优选地，金属硫化物敏感层中的金属硫化物为硫化锰，或硫化铜，或硫化锌，或硫化镉，或硫化银，或硫化钼。优选地，金属卤化物敏感层中的金属卤化物为氯化银，或溴化银，或碘化银，或碘化亚铜，或氯化亚铜。为解决本专利技术的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为，上述基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术的材料制备包括胶体静电自组装法，特别是完成步骤如下：先按照0.5mol/L的贵金属纳米颗粒胶体溶液和0.1mol/L的金属盐溶液的体积比为0.5-5：1的比例，将金属盐溶液滴加到贵金属纳米颗粒胶体溶液中后，静置至少10min，得到混合溶液，再对混合溶液进行离心清洗，得到表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒，接着，先按照表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒和纯水的重量比为1：1000-50000的比例，将表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒分散于纯水中，得到表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒的分散液，再将表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒的分散液按照4-6μL/mm2滴加到衬底上后，置于180-220℃下烘干，制得金属氧化物层包覆贵金属纳米颗粒的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料；或者，先按照0.5mol/L的贵金属纳米颗粒胶体溶液、0.1mol/L的硫脲溶液和0.1mol/L的金属盐溶液的体积比为480-520：1：5的比例，将硫脲溶液添加到贵金属纳米颗粒胶体溶液中并静置至少2min后，向其中添加金属盐溶液，并静置至少1.5h，得到混合反应溶液，再对混合反应溶液进行离心清洗，得到表面覆有金属硫化物的贵金属纳米颗粒，接着，先按照表面覆有金属硫化物的贵金属纳米颗粒和纯水的重量比为1：1000-50000的比例，将表面覆有金属硫化物的贵金属纳米颗粒分散于纯水中，得到表面覆有金属硫化物的贵金属纳米颗粒的分散液，再将表面覆有金属硫化物的贵金属纳米颗粒的分散液按照4-6μL/mm2滴加到衬底上后，置于80-120℃下烘干，制得金属硫化物层包覆贵金属纳米颗粒的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料；或者，先将0.5mol/L的贵金属纳米颗粒胶体溶液按照4-6μL/mm2滴加到衬底上后，置于80-120℃下烘干，得到其上附有贵金属纳米颗粒的衬底，再对其上附有贵金属纳米颗粒的衬底进行金属层的原子层沉积，得到其上附有表面覆有金属层的贵金属纳米颗粒的衬底，接着，将其上附有表面覆有金属层的贵金属纳米颗粒的衬底置于卤化氢气氛中至少30min，制得金属卤化物层包覆贵金属纳米颗粒的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料；或者，先于聚苯乙烯小球二维阵列的表面沉积10-80nm厚的贵金属层，再于其上热沉积2-10nm厚的金属氧化物层或金属硫化物层或金属卤化物层，制得金属氧化物层包覆贵金属纳米颗粒的或金属硫化物层包覆贵金属纳米颗粒的或金属卤化物层包覆贵金属纳米颗粒的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料。作为基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术的材料制备的进一步改进：优选地，贵金属纳米颗粒胶体溶液为金纳米颗粒胶体溶液，或银纳米颗粒胶体溶液，或铜纳米颗粒胶体溶液。优选地，金属盐溶液为氯化铜水溶液，或四氯化锡水溶液，或三氯化铁水溶液，或四氯化钛水溶液，或硝酸铟水溶液，或硝酸铝水溶液，或硝酸镉水溶液，或硝酸银水溶液，或硝酸钼水溶液，或氯化锰水溶液。优选地，离心清洗为分别使用乙醇和水各离心清洗3次，离心清洗中的离心分离时的转速为8000-10000r/min、时间为2-6min。优选地，金属层中的金属为银，或铜，或锌，或铁，或钼。优选地，衬底为导体衬底，或半导体衬底，或绝缘衬底。相对于现有技术的有益效果是：其一，使用本专利技术中的检测技术，经分别对硫化氢分子、二硫化碳分子、氯化氢分子、芥子气分子、二氧化氮分子、一氧化碳分子、甲醛分子和沙林分子进行测试，均能将其直接高效地检测出来。其二，材料制备简单、科学、高效。不仅制得了贵金属表面的SERS效应利用率高、测试环境适应性好的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术的材料；还使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术，其特征在于：/n将基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料作为表面增强拉曼散射的活性基底暴露于小分子气氛中，使用拉曼光谱仪对无机敏感层与待测小分子发生特异反应形成的新固体物质进行检测，由新固体物质的拉曼光谱得出小分子的种类，其中，小分子为硫化氢分子，或二硫化碳分子，或氯化氢分子，或芥子气分子，或二氧化氮分子，或一氧化碳分子，或甲醛分子，或沙林分子；/n所述基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料为附于衬底上的贵金属纳米颗粒的表面覆有厚2-10nm的无机敏感层，其中，贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒，或银纳米颗粒，或铜纳米颗粒，无机敏感层为金属氧化物敏感层，或金属硫化物敏感层，或金属卤化物敏感层。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术，其特征在于：
将基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料作为表面增强拉曼散射的活性基底暴露于小分子气氛中，使用拉曼光谱仪对无机敏感层与待测小分子发生特异反应形成的新固体物质进行检测，由新固体物质的拉曼光谱得出小分子的种类，其中，小分子为硫化氢分子，或二硫化碳分子，或氯化氢分子，或芥子气分子，或二氧化氮分子，或一氧化碳分子，或甲醛分子，或沙林分子；
所述基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料为附于衬底上的贵金属纳米颗粒的表面覆有厚2-10nm的无机敏感层，其中，贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒，或银纳米颗粒，或铜纳米颗粒，无机敏感层为金属氧化物敏感层，或金属硫化物敏感层，或金属卤化物敏感层。


2.根据权利要求1所述的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术，其特征是金属氧化物敏感层中的金属氧化物为氧化铜，或氧化锡，或氧化铁，或氧化钛，或氧化铟，或氧化铝。


3.根据权利要求1所述的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术，其特征是金属硫化物敏感层中的金属硫化物为硫化锰，或硫化铜，或硫化锌，或硫化镉，或硫化银，或硫化钼。


4.根据权利要求1所述的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术，其特征是金属卤化物敏感层中的金属卤化物为氯化银，或溴化银，或碘化银，或碘化亚铜，或氯化亚铜。


5.一种权利要求1所述基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱检测技术的材料制备，包括胶体静电自组装法，其特征在于完成步骤如下：
先按照0.5mol/L的贵金属纳米颗粒胶体溶液和0.1mol/L的金属盐溶液的体积比为0.5-5：1的比例，将金属盐溶液滴加到贵金属纳米颗粒胶体溶液中后，静置至少10min，得到混合溶液，再对混合溶液进行离心清洗，得到表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒，接着，先按照表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒和纯水的重量比为1：1000-50000的比例，将表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒分散于纯水中，得到表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒的分散液，再将表面覆有金属氢氧化物的贵金属纳米颗粒的分散液按照4-6μL/mm2滴加到衬底上后，置于180-220℃下烘干，制得金属氧化物层包覆贵金属纳米颗粒的基于无机敏感层的表面增强拉曼光谱材料；
或者，
先按照0.5mol/L的贵金属纳米颗粒胶体溶液、0.1mol/L的硫脲溶液和0.1mol/L的金属盐溶液的体积比为480-520：1：5的比例，将硫脲溶液添加到贵金属纳米颗粒胶体溶液中并静置至少2min后，向其中添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍皓明，张洪文，蔡伟平，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽;34