快速固化型环氧体系制造技术

本发明专利技术涉及快速固化型环氧体系。本发明专利技术涉及组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种式(I)的环状胺

Fast curing epoxy system

The invention relates to a fast curing epoxy system. The invention relates to a composition comprising a) at least one epoxy resin, b) at least one cyclic amine of formula (I)

【技术实现步骤摘要】
快速固化型环氧体系
本专利技术的主题是包含至少一种环氧树脂、至少一种环状胺和强布朗斯台德酸的盐的组合物。
技术介绍
环氧树脂，尤其是由双酚A和表氯醇制成的那些，是制备高品质浇注树脂、涂料物料、复合材料和胶粘剂的已知原料。用多胺固化的芳族环氧树脂除了良好的耐化学品性和耐溶剂性外还对许多基底具有良好的粘附强度。为了加速环氧-胺-涂料体系的固化，可以使用催化剂（US3,492,269A、US5,470,896A、GB1,105,772A）。EP0083813A1、EP2957584A1、US5,441,000A、US5,629,380A、WO96/09352A1公开了用不同的胺进行环氧树脂的催化固化。环状胺在环氧固化中表现出优点。US8,951,619B2和US9,006,385B2尤其公开了用N-取代的哌嗪进行环氧树脂的无催化剂的固化。CN106905816A、CN106833261A、JPH08-113876A、DE1954701A1、CA2165585A1和US3,055,901A公开了用氨基乙基哌嗪进行环氧树脂的无催化剂的固化。US8,980,979B2公开了任选地在催化剂存在下用尤其是环状二胺进行环氧树脂的固化，该环状二胺选自哌嗪或高哌嗪。EP0969030A1公开了环氧/胺-涂料体系，其胺组分是脂族胺。该组合物可以具有催化剂。在实施例中，使用氨基乙基哌嗪作为固化剂。US4,775,734A公开了在使用催化量的不同的胺的四氟硼酸盐或六氟磷酸盐的情况下用氨基乙基哌嗪进行环氧树脂的固化。对比例（实施例2）中此外公开了在四氟硼酸锂存在下用氨基乙基哌嗪进行环氧树脂的固化的实验。然而，在使用的环氧基团:NH基团的比率下，没有进行反应。此外，在对比例（实施例9）中，将环氧树脂在咪唑啉存在下用氨基乙基哌嗪进行固化。然而，所用的咪唑啉的缺点是，在潮湿材料存在下它不是储存稳定的并且易于变黄。EP3255078A1公开了包含至少一种环氧化合物、2-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙烷-1,3-二胺和任选催化剂的环氧树脂组合物，所述催化剂尤其可以是无机盐。WO2017/074810A1公开了包含环氧树脂、聚醚胺和另一种胺固化剂以及金属三氟甲磺酸盐-催化剂的组合物，该胺固化剂尤其可以是一种咪唑或咪唑啉。现有技术中的组合物的共同之处是，它们根本不固化、固化过慢或仅在高温下固化。然而，对于许多应用而言重要的是，表面固化或完全彻底固化特别快速地进行或在低温下进行。前者可以提高生产率，或加速下一个加工步骤。后者尤其在寒冷地区中是重要的，以例如为船只或管道提供防腐蚀涂层，以使得在那里在冬季也可以进一步操作。
技术实现思路
因此，本文的目的是提供环氧体系，其在相同的条件下比迄今已知的配制品明显更快地反应。另一个目的是提供环氧配制品，其在明显低于室温的温度下比迄今可能更快地部分固化或完全固化（an-bzw.aushärten）。本文提出的目的通过根据本专利技术的组合物得以实现，所述组合物包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种式(I)的环状胺其中-R1至R4表示H或有机基团◦条件是，基团R1、R2、R3和R4中的至少一个=H，且-X=–(Y1)m-(A1)n-(Y2)o-(A2)p-(Y3)q-(A3)r-(Y4)s–(II)其中彼此独立地◦m、n、o、p、q、r和s=0或1，◦A1、A2、A3=亚烷基或亚烯基，且◦Y1、Y2、Y3、Y4=NR5、PR5、O或S，其中R5彼此独立地=有机基团，◦其中选自R1至R5和任选存在的亚烷基和/或亚烯基A1、A2、A3的基团中的各两个有机基团也可以形成一个或多个其它环，-条件是，选自R1至R5和任选存在的亚烷基和/或亚烯基A1、A2、A3的基团中的至少一个存在的基团被至少一个基团–NHR6或–NH2取代，其中R6=有机基团，和c)至少一种强布朗斯台德酸的盐，其具有选自金属离子、含金属的离子、鏻离子和未取代的铵离子的反荷离子，其中该环氧树脂的环氧基团与所有胺的所有NH基团的总和的比率为0.5:1至1.5:1。组分a)是至少一种环氧树脂。原则上，所有环氧化合物都适用于此。合适的环氧化合物例如描述在EP675185A2中。可以考虑多种已知化合物，其每分子含有多于一个环氧基团，优选两个环氧基团。这些环氧化合物在此既可以是饱和的也可以是不饱和的，以及可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且还可以具有羟基。它们此外可以含有在混合-或反应条件下不引起干扰性副反应的那些取代基，例如烷基-或芳基取代基或醚基团。优选的环氧化合物在此是缩水甘油醚，其衍生自多元酚，特别是双酚以及酚醛清漆，并且其基于环氧基团的数量计的摩尔质量ME（“环氧当量重量”，“EV值”）为100至1500g/val，但特别是150至250g/val。特别优选的环氧化合物衍生自间苯二酚，对苯二酚，2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷（双酚A），二羟基二苯基甲烷的异构体混合物（双酚F），4,4'-二羟基二苯基环己烷，4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷，4,4'-二羟基联苯，4,4'-二羟基二苯甲酮，双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷，双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷，2,2-双-(4-羟基-叔丁基苯基)-丙烷，双-(2-羟基萘基)-甲烷，1,5-二羟基萘，三-(4-羟基苯基)甲烷，双-(4-羟基苯基)醚，双-(4-羟基苯基)砜，以及上述化合物的氯化-和溴化产物（例如四溴双酚A）。非常特别优选地，使用基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油醚，其环氧当量重量为150至200g/val。优选地，也可以使用多元醇的多缩水甘油醚，例如乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚（也称为新戊二醇二缩水甘油醚）、己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、更高级的聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，例如更高级的聚氧亚乙基二醇二缩水甘油醚和二醇二缩水甘油醚、混合聚氧亚乙基-亚丙基二醇二缩水甘油醚、聚氧四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、1,2,6-己三醇的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的多缩水甘油醚、季戊四醇的多缩水甘油醚、山梨糖醇的多缩水甘油醚、烷氧基化多元醇（例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等）的多缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、双-(4-羟基环己基)甲烷的二缩水甘油醚和2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚、三-(2-羟基-乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯。此外可考虑优选作为组分A)的是：聚-(N-缩水甘油基)化合物，其可通过表氯醇和胺的反应产物的脱卤化氢来获得，所述胺如苯胺、正丁基胺、双-(4-氨基苯基)甲烷、间-苯二甲胺或双-(4-甲基氨基苯基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.组合物，其包含/na) 至少一种环氧树脂，/nb) 至少一种式(I)的环状胺/n

【技术特征摘要】
20180517 EP 18172949.21.组合物，其包含
a)至少一种环氧树脂，
b)至少一种式(I)的环状胺



(I)
其中
-R1至R4表示H或有机基团，
-条件是，基团R1、R2、R3和R4中的至少一个=H，且
-X=–(Y1)m-(A1)n-(Y2)o-(A2)p-(Y3)q-(A3)r-(Y4)s–(II)
其中彼此独立地
-m、n、o、p、q、r和s=0或1，
-A1、A2、A3=亚烷基或亚烯基，且
-Y1、Y2、Y3、Y4=NR5、PR5、O或S，其中R5彼此独立地=有机基团，
-其中选自R1至R5和任选存在的亚烷基和/或亚烯基A1、A2、A3的基团中的各两个有机基团也可以形成一个或多个其它环，
条件是，选自R1至R5和任选存在的亚烷基和/或亚烯基A1、A2、A3的基团中的至少一个存在的基团被至少一个基团–NHR6或–NH2取代，其中R6=有机基团，和
c)至少一种强布朗斯台德酸的盐，其具有选自金属离子、含金属的离子、鏻离子和未取代的铵离子的反荷离子，
其中该环氧树脂的环氧基团与所有胺的所有NH基团的总和的比率为0.5:1至1.5:1。


2.根据权利要求1的组合物，
其特征在于，
所述至少一种环氧树脂是基于双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、4,4'-亚甲基-双[N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,2,3-丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的多环氧化物。


3.根据权利要求1或2的组合物，
其特征在于，
在式(I)中，基团R1、R2、R3和R4中的至少两个=H。


4.根据前述权利要求任一项的组合物，
其特征在于，
A1、A2和A3彼此独立地具有式(III)
-(CR7R8)x-(CR9=CR10)y-(CR11R12)z-(III)
其中彼此独立地
-R7、R8、R9、R10、R11和R12=H或有机基团，且
-1≤x+y+z≤7。


5.根据前述权利要求任一项的组合物，
其特征在于，
式(II)中的X具有2至15个原子的链长。


6.根据前述权利要求任一项的组合物，
其特征在于，
X具有式(IIa)
X=–(CR7R8)x-(Y)o-(CR11R12)z–(IIa)

【专利技术属性】
技术研发人员：E斯皮鲁，D富克斯曼，B科尔斯特鲁克，A桑德屈勒，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE