用于制备链烷烃产品的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法。所述方法包含以下步骤：由碳质原料获得一氧化碳和氢气的气态混合物，进行费舍尔‑托普希反应，并且对由所述费舍尔‑托普希反应获得的废气的至少一部分进行发酵。

Method for preparing alkane products

The invention relates to a method for preparing alkane products from carbon raw materials. The method comprises the following steps: obtaining a gaseous mixture of carbon monoxide and hydrogen from a carbon raw material, performing a Fischer Topsch reaction, and fermenting at least a part of the waste gas obtained from the Fischer Topsch reaction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备链烷烃产品的方法
本专利技术涉及一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法。
技术介绍
费舍尔-托普希(Fischer-Tropsch)法可用于将含烃原料转化成液体烃和/或固体烃(即，在0℃，1巴下测量)。原料(例如天然气、伴生气、煤层甲烷、残油馏分、生物质和/或煤)在第一步中转化成氢气和一氧化碳的混合物。此混合物通常被称作合成气。将合成气进料到反应器，其中合成气经合适的催化剂在高温和压力下转化成在甲烷到包含最多200个碳原子，或在特定环境下甚至更多的高分子量分子的范围内的链烷烃化合物。在费舍尔-托普希法中制造的烃产品处理成不同馏分，例如主要包含C5+烃的液体烃物流和包含甲烷、二氧化碳、未转化的一氧化碳、未转化的氢气，和较低烃的气态烃物流。气态烃物流还可包含氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物。气态烃物流通常被称作费舍尔-托普希废气。费舍尔-托普希废气可再循环到合成气制造反应器或再循环到费舍尔-托普希反应器。有时在再循环废气之前去除较低烃。较低烃可通过降低废气的温度去除，并且然后施用气液分离。然而，当废气再循环到合成气制造反应器或费舍尔-托普希反应器时，不参与费舍尔-托普希反应的废气中的组分，如二氧化碳，氮气和甲烷，占据反应器空间。不参与费舍尔-托普希反应的组分也被称作“惰性物质”。在费舍尔-托普希反应器中惰性物质的水平随着增加费舍尔-托普希废气再循环而增加。惰性物质积累的步调可通过在再循环废气之前处理废气减小。一种可能性是将部分费舍尔-托普希废气再循环到一个或多个费舍尔-托普希反应器，而另一部分废气用作燃料。此不利的一面为仅含烃原料的一部分转化成期望的C5+烃。当废气穿过变压吸附装置(PSA)时，通常可从中去除二氧化碳和水。通常可借助于PSA单元从废气氢气物流；氢气物流可再循环到费舍尔-托普希反应器。尽管如此，一些常见的市售PSA单元不能或不能完全从废气去除氮并产生含有氮气的氢气物流。此外，常见的市售PSA单元通常不被设计成回收一氧化碳物流。因此，通常仅再循环废气的相对小的一部分。仍然需要改进来自费舍尔-托普希反应的废气处理。
技术实现思路
现在已发现，来自费舍尔-托普希反应的废气可用于发酵工艺以获得醇。在一个方面，本专利技术在于一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法，其包含以下步骤：(a)处理碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物；(b)使用步骤(a)中获得的混合物进行至少一次费舍尔-托普希反应，并从费舍尔-托普希反应回收链烷烃产品和包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气及任选的氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物的废气；和(c)任选在去除烃之后，对来自费舍尔-托普希反应的废气的至少一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。附图说明图1示出本专利技术的非限制性实例。具体实施方式在本公开中，发酵意指通过微生物至少将CO转化成醇。这些微生物能够在含CO气体上生长。所述微生物可能需要或可能不需要糖。这类方法在US2011/0138684中公开，其公开一种通过对合成气体进行发酵处理由生物质获得的合成气的方法。其没有公开基于来自化学反应的废气的发酵。废气具有与合成气不同的组成。废气具有较低的一氧化碳和氢气含量，并且包含其它附加成分，其中一些可通过存在或量对发酵方法具有不利影响。用于本专利技术的废气包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气以及任选地氮气、氩气和痕量烯烃和含氧化合物。本专利技术人发现包含这些成分的废气可用发酵处理。所述发酵可在生物反应器中进行。术语生物反应器意指包括如鼓泡塔、滴流床反应器(tbr)、气升式发酵罐、连续搅拌槽反应器(cstr)、固定化细胞反应器(icr)、包括中空纤维膜生物反应器(hfmbr)的膜反应器或静态混合器的装置。用于从气态底物生产乙醇和其它醇的方法为已知的。发酵方法包括例如在WO2007/117157、WO2008/115080、US6,340,581、US6,136,577、US5,593,886、US5,807,722和US5,821,111中描述的那些。在本公开中，除非另外指示，否则一“a和an”意指“至少一个”。在方法的步骤(a)中，处理碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物。在步骤(a)中，处理碳质原料使得获得包含一氧化碳和氢气的气体混合物。此气体混合物通常被称作合成气。已知几种由碳质原料生成合成气的方法。在本专利技术的一个方面，由含烃原料生产合成气通过气化、部分氧化、自热重整、蒸汽重整中的任一种或其任何组合实现。在本专利技术的一个方面，在步骤(a)中，通过蒸汽重整和/或由天然气的部分氧化获得气体混合物。在本专利技术的一个方面，部分氧化用于由天然气生产合成气。在一个方面，通过煤的部分燃烧获得气体混合物。在费舍尔-托普希反应中，在反应器中使含有一氧化碳和氢气的气体混合物与费舍尔催化剂接触。因此，在本专利技术的一个方面，包括使气态混合物与费舍尔-托普希催化剂接触的步骤。费舍尔-托普希反应可在固定床反应器，尤其是多管固定床反应器、流化床反应器(如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)，和浆料床反应器，如三相浆料泡罩塔和沸腾床反应器中进行。在使用固定床反应器的情况下，费舍尔-托普希反应优选地在125℃到400℃，更优选地，175℃到300℃，最优选地，200℃到260℃的范围内的温度下进行。压力优选地在5到150巴，更优选地，20到80巴的范围内。气时空速可在宽范围内变化，并且通常在500到10000Nl/l/h的范围内，优选地在1500到4000Nl/l/h的范围内。在进料到催化剂床时，进料的氢气与CO的比率通常在0.5:1到2:1的范围内。在此情况下，钴基催化剂为优选的。所述废气用作发酵的气态原料。在本专利技术的一个方面，在对废气进行发酵之前，去除存在于废气中的残余烃的至少一部分。残余烃的部分可主要通过在洗涤器中对废气进行洗涤或通过冷却废气，例如冷却到40℃或更低的温度来去除。在洗涤器中，废气任选地在冷却之后与包含C5-C20烃的洗涤流体接触。参见例如WO2014/013087。US2011306682公开从费舍尔-托普希废气去除烃的另一种方法。US2011306682的方法包括使用包括液体烃化合物和二氧化碳气体吸收剂的吸收溶剂从废气吸收轻质烃化合物和二氧化碳气体，将吸收轻质烃化合物和二氧化碳气体的吸收溶剂分离成液体烃化合物和二氧化碳气体吸收剂。在一方面，由费舍尔-托普希反应获得的废气包含甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气以及任选地水、氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物。优选地，以废气的总体积计，废气的一氧化碳含量为至少5vol％。优选地，CO含量最多为80vol％。在本专利技术的一个方面，废气的氢含量为至少5vol％。在本专利技术的一个方面，费舍尔-托普希反应在高压下进行，并且方法包含在步骤(c)之前进行的另一步骤，其中废气压力降低到小于10巴的压力，然后对所述废气进行发酵。这提供良好的发酵，其中至少50％的一氧化碳转化成醇。在本专利技术的一个方面，压力本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法，其包含以下步骤：/n(a)处理所述碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物；/n(b)使用步骤(a)中获得的所述气体混合物进行至少一次费舍尔-托普希反应，并从所述费舍尔-托普希反应回收链烷烃产品和包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气及任选的氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物的废气；和/n(c)任选在去除烃之后，对来自所述费舍尔-托普希反应的所述废气的至少一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于由碳质原料制备链烷烃产品的方法，其包含以下步骤：
(a)处理所述碳质原料以获得包含氢气和一氧化碳的气体混合物；
(b)使用步骤(a)中获得的所述气体混合物进行至少一次费舍尔-托普希反应，并从所述费舍尔-托普希反应回收链烷烃产品和包含烃、二氧化碳、一氧化碳、水和氢气及任选的氮气、氩气和痕量的烯烃和含氧化合物的废气；和
(c)任选在去除烃之后，对来自所述费舍尔-托普希反应的所述废气的至少一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述费舍尔-托普希反应在高压下进行，并且所述方法包含在步骤(c)之前进行的另一步骤，其中所述废气压力降低到小于10巴的压力，然后对所述废气进行发酵。


3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中对在步骤(a)中获得的所述气体混合物的一部分进行厌氧发酵以获得包含醇的发酵产物。

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【专利技术属性】
技术研发人员：P·科塔克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL