用于制备氧化层的基于金属氧化物前体的可直接结构化的配制物制造技术

本发明专利技术涉及可直接结构化的涂料组合物，其包含金属氧化物前体、光酸产生剂和溶剂。本发明专利技术还涉及这种涂料组合物用于制备直接结构化的金属氧化物层的用途，使用这种涂料组合物制备金属氧化物层的方法，根据这种方法制备的含金属氧化物的层，和这种含金属氧化物的层用于制造电子元件，特别是用于制造晶体管、二极管、传感器或太阳能电池的用途。

A directly structured preparation based on metal oxide precursor for preparing oxide layer

The invention relates to a directly structured coating composition comprising a metal oxide precursor, a photoacid generator and a solvent. The invention also relates to the use of the coating composition for preparing directly structured metal oxide layer, the method for preparing metal oxide layer by using the coating composition, the layer containing metal oxide prepared according to the method, and the layer containing metal oxide used for manufacturing electronic components, especially for manufacturing transistors, diodes, sensors or solar cells Uses.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备氧化层的基于金属氧化物前体的可直接结构化的配制物本专利技术提供可直接结构化的涂料组合物，其包含金属氧化物前体、光酸产生剂和溶剂。本专利技术还涉及这种涂料组合物用于制备直接结构化的金属氧化物层的用途，使用这种涂料组合物制备金属氧化物层的方法，通过这种方法制备的含金属氧化物的层，和这种含金属氧化物的层用于制造电子元件，特别是用于制造晶体管、二极管、传感器或太阳能电池的用途。金属氧化物层对于许多应用都是必不可少的，特别是在半导体
金属氧化物层可以通过各种方法施加到各种表面上。这些方法包括真空方法(溅射、化学气相沉积)和湿化学方法。其中，也称为液相方法的湿化学方法的优点在于其需要较少较不复杂的设备。液相方法可以用分散的纳米颗粒或用前体体系进行。分散的纳米颗粒缺点在于它们的制备涉及相当多的设备，并且使用它们制备的半导体层通常具有不利的性质。因此，通常优选使用前体的液相涂覆方法。金属氧化物前体是可以热分解或用电磁辐射分解的化合物，并且借助于金属氧化物前体，可以在有或没有氧或其它氧化剂的情况下形成含有金属氧化物的层。由金属氧化物前体形成的含金属氧化物的层在半导体技术中的各应用方面受到关注，其通常通过使用光致抗蚀剂(photoresist)来进行结构化，这导致对对材料增加的要求，并导致多个额外的工艺步骤，以及由于与侵蚀性材料接触而在氧化层上产生的额外应力。含金属氧化物的层的直接结构化使得可以不使用光致抗蚀剂。现有技术公开了四种不同的直接结构化含金属氧化物的层的方法。第一种方法(Cordonier等人，Langmuir，2011，27(6)，第3157-3165页)包括使用产生光酸的配体用于铟氧化物前体和基于儿茶酚的钛氧化物前体。配体的光诱导裂解释放出酸分子，这导致与所述层的其余部分相比曝光区域具有不同的溶解度，从而使得其能够作为正抗蚀剂(positiveresist)进行显影。从实际应用来看，所述方法在很大程度上受限于必须在每种情况下都合成适用于使用的金属氧化物前体的配体。第二种方法(Rim等人，ACSNano，2014，8(9)，第9680-9686页)描述了基于金属硝酸盐的配制物，其可用于制备含金属氧化物的层，并且可以直接通过加入氢氧化铵和乙酰丙酮来结构化。其作用原理是基于乙酰丙酮酸盐与金属中心的结合，从而产生光敏金属络合物。照射引发聚合，其导致与未曝光的涂层的非聚合区域(负抗蚀剂)相比产生溶解度的差异。由于需要与乙酰丙酮进行配体交换，金属氧化物前体的可用性在该方法中受到很大限制。另一种方法(JP07258866A)描述了一种配制物，其能够通过添加水释放分子和任选存在的光酸产生剂来直接结构化。通过预先释放水(和任选存在的酸分子)引发的缩聚，在曝光和未曝光区域(负抗蚀剂)中产生溶解度的差异。在该方法中，可以仅使用可通过缩聚反应交联的金属氧化物前体。现有技术中已知的用于直接结构化含金属氧化物的层的最后一种方法(DE102013212018A1)描述了具有可光交联配体和非可光交联配体的金属氧化物前体。通过配体(负抗蚀剂)聚合可造成涂层的曝光区域和未曝光区域之间的溶解度差异。相应方法的限制因素在于金属氧化物前体，其必须通过与可聚合配体如甲基丙烯酸的配体交换、以受控的方式合成。因此，本专利技术所要解决的问题是提供一种能够克服现有技术中存在的缺点的涂料组合物。在本专利技术中，通过一种涂料组合物解决了该问题，该组合物包含：a)至少一种金属氧化物前体，b)至少一种光酸产生剂，和c)至少一种溶剂。在另一方面，本专利技术还涉及如本文所述的涂料组合物用于制备结构化金属氧化物层的用途。在另一方面，本专利技术还涉及一种制备金属氧化物层的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(I)用至少一种如本文所述的涂料组合物涂覆基材(substrate)；(II)对由此施加的涂层进行曝光；(III)对所述涂层进行显影。在另一方面，本专利技术涉及已通过本文所述的方法制备的含金属氧化物的层。在最后一个方面，本专利技术最后涉及如本文所述制备的含金属氧化物的层用于制造电子元件、特别是用于制造晶体管、二极管、传感器或太阳能电池的用途。其它方面可以从所附权利要求中推断。图1以示意性简化形式示出了根据本专利技术的涂料组合物的作用原理。彼此相邻比较的是待涂覆的基材区域，其在如本文所述的制备金属氧化物层的方法的过程中被曝光，以及基材的未曝光的区域。这两个区域都首先涂覆有根据本专利技术的涂料配制物。由此产生的涂层包含金属氧化物前体(“LxM–X”)和光酸产生剂(PAG)。在部分曝光的过程中，光酸产生剂分解为酸分子(HX)和自由基(PAG自由基)。由此在曝光区域中释放的酸分子与金属氧化物前体反应，并形成可溶于显影剂的改性的前体(“LxM–Y”)和配体交换产物(“HY”)。在未曝光区域中没有酸分子释放。以这种方式产生施加涂层的溶解度差异。在显影过程中，除去可溶于显影剂溶液的所有成分。这导致在曝光区域中整个涂层的去除，但在未曝光区域中仅除去了光酸产生剂。结果是表面结构化，以正抗蚀剂的方式形成图案。图2显示了具有不同浓度的光酸产生剂的各种涂料组合物配制物的漏电流。清楚的是，含有与所述金属氧化物前体至少等摩尔比的光酸产生剂的那些配制物在发生漏电流方面获得了改善的结果。图3显示了TFT(薄膜晶体管)结构中7nm厚的直接结构化的半导体层的光学显微镜图像。(1)半导体层；(2)基材。图4显示了在本专利技术的工作实施例1中直接结构化的半导体层的传输特性，示出了参考电流和漏电流。图5显示了7nm厚的直接结构化的层的AFM测量。(1)半导体层；(2)基材。图6显示了在工作实施例1中直接结构化的半导体层的各种结构的光学显微镜图像。(1)半导体层；(2)基材。图7显示了200nm厚的直接结构化的半导体层的轮廓仪测量。图8显示了在工作实施例2中直接结构化的半导体层的TFT结构的光学显微镜图像。(1)基材；(2)半导体层。图9显示了在工作实施例3中直接结构化的半导体层的传输特性。本文所用的“至少一种”是指1或更多，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。因此“至少一种溶剂”是指例如至少一种类型的溶剂，其可以指一种类型的溶剂或两种或更多种不同溶剂的混合物。如本文所用，“约”是指在每种情况下报道的值的+/-10％，优选+/-5％的区域。根据本专利技术的涂料组合物的特征在于，将至少一种金属氧化物前体和至少一种光酸产生剂作为组合物的单独组分直接组合一起进行配制。根据本专利技术，所述至少一种光酸产生剂不是所述金属氧化物前体的配体，这意味着在所述方法序列内的任何时间，在光酸产生剂分子和金属氧化物前体之间都不存在键合。两种组分都溶解在一种或多种适用的溶剂中。前体和光酸产生剂的这种简单组合消除了对合适配体和相应金属络合物的复杂合成的需要。因此，根据本专利技术的配制物可以以相应更简单和更具体的方式与各自的应用相匹配。此外，为了显影所述结构，可以使用多种显影剂溶剂。由于可以避本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.涂料组合物，其包含：/na)至少一种金属氧化物前体，/nb)至少一种光酸产生剂，和/nc)至少一种溶剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170208 EP 17155205.21.涂料组合物，其包含：
a)至少一种金属氧化物前体，
b)至少一种光酸产生剂，和
c)至少一种溶剂。


2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述金属氧化物前体包含至少一种选自以下组中的金属原子：In、Zn、Ga、Y、Sn、Ge、Sc、Ti、Zr、Al、W、Mo、Ni、Cr、Fe、Hf和Cu。


3.如权利要求1和2中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种金属氧化物前体包含至少一种选自以下组中的配体：氧代基团、羟基、烷氧基、羧基、β-二酮基、卤离子基、硝酸根基以及仲胺基和伯胺基。


4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种光酸产生剂能够在电磁辐照的作用下释放一个或多个酸分子。


5.如权利要求3所述的涂料组合物，其特征在于，根据能够在电磁辐照的作用下释放的酸分子，所述至少一种光酸产生剂在所述组合物中的存在量相对于所述至少一种金属氧化物前体至少是等摩尔比。


6.如前述权利要求中任何一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述至少一种溶剂选自以下组中：β-二酮、醚醇、醇、醚和酯。


7.如前述权利要求中任何一项所述的涂料组合物用于制备直接结构化的金属氧化物层的用途。


8.制备金属氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·梅尔库洛夫，J·布伦特，J·克林，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE