异氰酸酯的制造方法技术

一种异氰酸酯的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：氨基甲酸酯化工序，使碳酸酯、氨基酸衍生物的无机酸盐和碱性化合物反应，得到含有源于碳酸酯的氨基甲酸酯、源于碳酸酯的羟基化合物和碳酸酯的反应混合物；以及热分解工序，通过使上述氨基甲酸酯进行热分解反应而得到异氰酸酯。

Manufacturing method of isocyanate

The invention relates to a manufacturing method of isocyanate, which is characterized in that it has the following processes: carbamate process, which reacts the inorganic acid salt of carbonate and amino acid derivative with the basic compound to obtain the reaction mixture of carbamate, hydroxyl compound and carbonate which are derived from carbonate; and thermal decomposition process, through which the carbamate is made Isocyanate is obtained by thermal decomposition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】异氰酸酯的制造方法
本专利技术涉及异氰酸酯的制造方法。本申请基于2017年5月15日在日本提交的日本特愿2017-096777号主张优先权，将其内容援用于此。
技术介绍
异氰酸酯被广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。异氰酸酯的主要的工业制造方法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量的几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在许多问题。第一，大量使用光气作为原料。光气的毒性极高，为了防止从业者暴露于光气中，对其的处理需要特别注意，还需要用于将废弃物除去的特殊装置。第二，在光气法中，由于产生大量腐蚀性高的副产物氯化氢，因而需要用于将该氯化氢除去的工艺。此外，所制造出的异氰酸酯中多数情况下含有水解性氯。因此，在使用经光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性带来不良影响。出于这样的背景，期望开发出不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解来得到异氰酸酯和羟基化合物的技术是公知的(例如，参见非专利文献I)。其基本反应如下式所例示。[化1]R(NHCOOR′)a→R(NCO)a+aR′OH(1)式中，R表示a价的有机残基，R’表示1价的有机残基，a表示1以上的整数。氨基甲酸酯中，与酯基为烷基的氨基甲酸烷基酯相比，酯基为芳香族基团的氨基甲酸酯具有能够将热分解反应的温度设定得更低的优点(参见专利文献1)。作为氨基甲酸酯的制造方法，迄今已经公开了各种方法。专利文献2中记载了，通过在苯、二氧六环、四氯化碳等溶剂的存在下使烷基单胺与碳酸二芳酯进行反应，以90％～95％的收率得到了相应的单氨基甲酸烷基酯。另外，专利文献3中记载了一种由甲基胺和碳酸二苯酯连续地制造甲基氨基甲酸苯酯的方法。但是，这些方法均是使用低级烷基单胺作为胺来制造氨基甲酸烷基酯的方法，而不是制造多氨基甲酸烷基酯的方法。在由烷基二胺、烷基三胺等烷基多元胺制造相对应的多氨基甲酸烷基酯的情况下，存在与使用烷基单胺的情况下完全不同的难题。在烷基单胺的情况下，除了式(2)所表示的反应以外，只不过通过式(3)和/或式(4)所表示的副反应生成副产物脲化合物；但在烷基二胺、烷基三胺等烷基多元胺的情况下，还会副生成例如式(5)和/或式(6)和/或式(7)所表示的化合物等种类非常多的脲化合物。[化2][化3]式中，R’表示1价的烷基或芳香族基团，Ar表示1价的芳香族基团，p、q、r分别表示1以上的整数。即，由于这些产生各种脲化合物的副生成反应等，存在使作为目的化合物的多氨基甲酸烷基酯的收率降低的问题；以及从与这些脲化合物或多脲化合物的混合物中分离、提纯目的生成物时非常困难的问题。出于这样的原因，由烷基多元胺和碳酸二芳酯制造多氨基甲酸烷基酯的尝试非常少。作为少数的报告例，例如，专利文献4提出了如下的方法：使1摩尔的碳酸二苯酯溶解于5倍量的苯中，一边向所得到的溶液中滴加使1摩尔的1,6-己二胺溶解于5倍量的苯中而得到的溶液一边在80℃进行搅拌，利用该反应方式得到1,6-六亚甲基二氨基甲酸苯酯。据专利文献4记载，为了使反应有利地进行，重要的是使用尽量不溶解作为生成物的1,6-六亚甲基二氨基甲酸苯酯的溶剂作为反应溶剂，作为这样的溶剂，优选苯、氯苯之类的烃类。从这样的方面出发，在非专利文献2中，使用40mL的甲苯作为反应溶剂，使0.01摩尔的碳酸二苯酯与0.005摩尔的1,6-己二胺的反应进行20小时这样长的时间，由此得到目的物1,6-六亚甲基二氨基甲酸苯酯。但是，即使使用这样大量的甲苯，收率也是93％，存在生成了必须进行分离的副产物脲化合物、聚脲化合物的问题。另外，专利文献5中公开了一种使碳酸二芳酯和胺化合物在质子酸存在下进行反应来制造二氨基甲酸酯化合物的方法。但是，在工业上实施专利文献5所公开的制造方法时，二氨基甲酸酯化合物的收率还不能说是充分的，并且为了抑制副反应，需要在低温下进行反应，具有反应时间变长的缺点。专利文献6中记载了一种使碳酸二芳酯和芳香族多元胺在2-羟基吡啶等杂环叔胺的存在下进行反应的方法。该方法存在昂贵的催化剂相对于反应基质需要为等摩尔以上、并且反应速度低的问题。根据专利文献7，记载了一种在芳香族胺、碳酸二芳酯和路易斯酸催化剂的存在下在温度140℃～230℃进行反应来合成芳香族氨基甲酸酯的方法。但是，该方法中也存在下述问题：路易斯酸的使用造成装置腐蚀的问题，并且难以与生成物进行分离、回收。专利文献8中公开了一种多氨基甲酸烷基酯的制造方法，其特征在于，在使烷基多元胺与碳酸二芳酯反应来制造多氨基甲酸烷基酯时，相对于每1当量烷基多元胺的氨基使用1～3当量的碳酸二芳酯，作为反应溶剂使用芳香族羟基化合物，在实质上均匀的溶解状态下进行反应。根据该专利文献，以通常为96％以上、在优选的实施方式中为98％以上的高收率、高选择率得到了多氨基甲酸烷基酯。但是，尽管极为少量，但仍确认到了脲化合物的生成，因此存在不能完全避免脲化合物的生成的问题。另外还公开了使用二碳酸酯代替碳酸酯来制造氨基甲酸酯的方法。例如，在专利文献9中公开了一种在至少1摩尔％水的存在下在液相中使碳酸二酯与胺类反应来制造氨基甲酸酯的方法。对多元胺也进行了研究，例如，在专利文献10中还提出了一种使用二碳酸酯和氨基酸、氨基酸酯等氨基酸来源的化合物的氨基来制造氨基甲酸酯的方法。另外，例如在专利文献11中提出了一种使烷基芳基碳酸酯和氨基酸反应来制造氨基甲酸酯的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3992430号公报专利文献2：日本专利申请公开昭52-71443号公报专利文献3：日本专利申请公开昭61-183257号公报专利文献4：德国专利第925496号公报专利文献5：日本专利申请公开平10-316645号公报专利文献6：日本专利申请公开昭52-136147号公报专利文献7：日本专利申请公开2004-262834号公报专利文献8：日本专利申请公开平1-230550号公报专利文献9：日本专利申请公开平3-275662号公报专利文献10：日本专利申请公开平6-1092207号公报专利文献11：日本专利申请公开2003-252846号公报非专利文献非专利文献1：BerchtederDeutechenChemischenGesellschaft,第3卷,653页,1870年非专利文献2：JournalofPolymerSciencePolymerChemistryEdition,第17卷,835页,1979年
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如此，尽管公开了几种由多元胺制造氨基甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种源于碳酸酯的氨基甲酸酯的制造方法，其中，该方法包括：向氨基甲酸酯化反应器中供给碳酸酯、氨基酸衍生物的无机酸盐和碱性化合物并使其反应。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170515 JP 2017-0967771.一种源于碳酸酯的氨基甲酸酯的制造方法，其中，该方法包括：向氨基甲酸酯化反应器中供给碳酸酯、氨基酸衍生物的无机酸盐和碱性化合物并使其反应。


2.如权利要求1所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，所述氨基酸衍生物为下述式(A-1)或(A-2)所表示的氨基酸衍生物，
[化1]



所述式中，Rx表示脂肪族基团或芳香族基团，Rw、Ry和RV各自独立地表示脂肪族基团、芳香族基团或氢原子，X表示氧原子或仲氨基-NH-，c表示2或3，d表示1～4中的任一整数。


3.如权利要求1或2所述的氨基甲酸酯的制造方法，其中，所述氨基酸衍生物为氨基酸酯，该方法进一步具有使氨基酸与具有醇性羟基的化合物在无机酸的存在下反应而制造出所述氨基酸酯的无机酸盐的工序。


4.如权利要求1～3中任一项所述的氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：三宅信寿，小杉裕士，樱井雄介，篠畑雅亮，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP