α-官能化酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及α‑官能化酮的制备方法、通过所述方法获得的α‑官能化酮、包括所述α‑官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物、制品的制造方法、通过所述方法获得的制品、以及所述α‑官能化酮或所述光致聚合组合物作为光引发剂的用途。

Preparation of \u03b1 - functionalized ketone

The invention relates to a preparation method of \u03b1 \u2011 functionalized ketone, the \u03b1 \u2011 functionalized ketone obtained by the method, the photopolymerization composition including the \u03b1 \u2011 functionalized ketone and at least one photopolymerization unsaturated compound, the manufacturing method of the product, the product obtained by the method, and the use of the \u03b1 \u2011 functionalized ketone or the photopolymerization composition as a photoinitiator.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】α-官能化酮的制备方法
本专利技术涉及α-官能化酮的制备方法、通过所述方法获得的α-官能化酮、包括所述α-官能化酮和至少一种光致聚合不饱和化合物的光致聚合组合物、制品的制造方法、通过所述方法获得的制品、以及所述α-官能化酮或所述光致聚合组合物作为光引发剂的用途。
技术介绍
鉴于与常规硬化体系相比具有巨大优势，光聚合方法在众多应用中已占据重要地位，例如在套印涂料、印刷油墨应用中，在制造电子印刷电路板和印刷板的应用中，以及在涂覆诸如木质、塑料、纸质、玻璃或金属等各种基材的应用中。在光引发剂存在下通过UV辐射进行光固化的一个优势在于快速。然而，速度很大程度上取决于所使用的光引发剂。其中最有效的光引发剂为α-羟基化酮，如德国专利No.2,722,264和美国专利申请US4,740,624所述。酮的α-官能化的其它方法如以下文献所述：GaryJingChuang等人的“ADinuclearPalladiumCatalystforα-HydroxylationofCarbonylswithO2”,J.Am.Chem.Soc.133,1760-1762(2011)；ChengqunChen等人的“AnEfficientMethodfortheSynthesisofα-HydroxyalkylArylKetones”,Synthesis2008,No.20,3205-3208；MarekKoprowski等人的“Asymmetricoxidationofenolphosphatestoα-hydroxyketonesby(salen)manganese(III)complex；Effectsofthesubstitutionpatternofenolphosphatesonthestereochemistryofoxygentransfer”,Tetrahedron6212363-12374(2006)；FranklinA.Davis等人的“OxidationofSilylEnolEthersUsing2-Sulfonyloxaziridines；Synthesisofα-SiloxyEpoxidesandα-HydroxyCarbonylCompounds”,J.Org.Chem.52,954-955(1987)；Yu-FengLiang等人的“HighlyEfficientC-HHydroxylationofCarbonylCompoundswithOxygenunderMildConditions”,Angew.Chem.2014,126,558-562；Yu-FengLiang等人的“I2-orNBS-CatalyzedHighlyEfficientαHydroxylationofKetoneswithDimethylSulfoxide”,Org.Lett.17,876-879(2015)；Bang-ChiChen等人的“α-hydroxylationofenolatesandsilylenolethers”,OrganicReactions,Vol.62,2003，JohnWiley&Sons,Inc出版。然而，用于制备α-羟基化酮的方法存在着诸多不足。具体而言，值得注意的是α-羟基化酮通过多步反应制得，从而产生多种副产物，由此降低了所需α-羟基化酮的产率和纯度。进而需要精细的提纯步骤。因而，公知的现有方法十分复杂，需要昂贵的化学品或催化剂，且耗费时间和化学制剂。尽管付出了巨大努力，但仍未寻获简单、低廉的官能化方法。因而，本领域一直以来对克服上述不足的α-官能化酮制备方法存在着需求。特别是期望提供避免多步反应的α-官能化酮制备方法。还期望提供使用廉价、安全的起始原料制备α-官能化酮的方法。还期望提供避免精细提纯步骤来获得所需α-官能化酮的α-官能化酮制备方法。除此之外，期望提供避免形成过多副产物并从而提高所需α-官能化酮产率和纯度的α-官能化酮制备方法。另外，仍需要一种方法，以能够制备迄今为止采用现有方法未能得到的α-官能化酮。因而，本专利技术的目的在于提供一种α-官能化酮制备方法。进一步地，本专利技术的目的在于提供一种α-官能化酮的一锅法(one-potprocess)。更进一步，本专利技术的目的在于提供一种使用廉价起始原料且无需精细提纯步骤来获得所需α-官能化酮的α-官能化酮制备方法。再进一步，本专利技术的目的在于提供一种提高所需α-官能化酮产率和纯度的α-官能化酮制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种方法以能够制备迄今为止采用现有方法未能得到的α-官能化酮。本专利技术的又一目的在于提供可用作光引发剂的新型α-官能化酮。
技术实现思路
前述以及其它目的通过本专利技术的技术方案得以实现。根据本专利技术的一方面，提供一种通式I所示α-官能化酮的制备方法：其中，R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代；特征在于通式II所示的酮(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上限定)在相转移条件下与至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃和选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质接触：本专利技术人惊讶地发现，该方法适合于通过以下方法在一锅法中制备α-官能化酮：使用廉价起始原料且无需精细提纯步骤来获得所需α-官能化酮。因而，所述α-官能化酮的制备方法提高了所需α-官能化酮的产率和纯度。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通式I所示α-官能化酮的制备方法，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170424 EP 17167814.71.一种通式I所示α-官能化酮的制备方法，



其中，R1和R2相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、C3-C8环烷基、直链或支链C2-C8烯基、C5-C8环烯基、直链或支链C2-C8炔基、C6-C14芳基或与连接C原子一起形成C3-C12环烷基或C5-C12环烯基；
R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，且独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C6-C14芳基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C6-C14芳基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代，或者两个相邻的R与通式I所示的苯环一起形成芳香族体系；
Z选自OR9、NHR9和NR10R11，其中R9、R10和R11独立地选自H、直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C14芳基、C7-C15芳基烷基、C7-C15芳烷氧基、C9-C15烯基芳烷氧基、C9-C15烯基芳基烷基，或者R10和R11与连接N或C原子一起形成C3-C9脂环族体系，任选地，一个或多个碳原子被O替代；
其特征在于通式II所示的酮在相转移条件下与至少部分卤代的C2-C8烷烃和/或C2-C8烯烃和选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质或者选自与质子化形式的如上限定的Z一起的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、C1-C8醇碱金属盐、C1-C8醇碱土金属盐及其混合物的碱性物质接触：



在式II中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上限定。


2.根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2相同。


3.根据权利要求2的方法，其特征在于R1和R2选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。


4.根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2不同且独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。


5.根据权利要求1的方法，其特征在于R1和R2与连接C原子一起形成C4-C10环烷基，优选C4-C8环烷基，最优选C6环烷基。


6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7相同。


7.根据权利要求6的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。


8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7不同且其中至少一个选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯氧基、C9-C15烯基芳烷氧基或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系。


9.根据权利要求1-5或8中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7中之一为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；或者N(R8)2或SR8，其中R8选自直链或支链C1-C8烷基或者直链或支链C2-C8烯基，或者R8与连接N原子一起形成C3-C9脂环族体系；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。


10.根据权利要求1-5或8中任一项的方法，其特征在于R3、R4、R5、R6和R7中的两个或三个为：直链或支链C2-C8烯基，优选C2-C6烯基，最优选C2-C3烯基；C1-C8烷氧基，优选C1-C6烷氧基，最优选C1-C3烷氧基；C2-C8烯氧基，优选C2-C6烯氧基，最优选C3-C5烯氧基；C9-C15烯基芳烷氧基，优选C9-C12烯基芳烷氧基，最优选C9-C10烯基芳烷氧基；其余则独立地选自H和直链或支链C1-C8烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链或支链C1-C4烷基，最优选直链C1-C3烷基。


11.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于R3和R4或者R4和R5与通式I所示苯环一起形成芳香族体系，优选双环、三环或四环芳香族体系，更优选选自萘基、蒽基和菲基体系的芳香族体系。


12.根据权利要求11的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：R萨默拉德，T勒泽，
申请(专利权)人：IGM集团私人有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL