一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用。具体而言，本发明专利技术向材料表面引入具有可控超电容特性材料并进行充电，充满电后的材料与细菌相互作用，短时间内实现对细菌呼吸链电子传递的干扰而抑制其生长繁殖，通过循环充放电可以在不损坏电容特性的前提下提高杀菌率，并且抑制生物膜的形成。该抗菌体系可以在不影响材料生物相容性前提下对抗菌过程进行定量控制，具有环保可控的优势。

A material modified by surface super capacitance and its preparation and Application

The invention discloses a surface super capacitance modified material and a preparation method and application thereof. In particular, the invention introduces a material with controllable super capacitance characteristic to the surface of the material and charges it. After being fully charged, the material interacts with the bacteria, realizing the interference to the electronic transmission of the bacterial respiratory chain in a short time and inhibiting its growth and propagation. Through the cyclic charging and discharging, the sterilization rate can be increased without damaging the capacitance characteristic, and the formation of the biofilm can be inhibited. The antibacterial system can control the process quantitatively without affecting the biocompatibility of the material, and has the advantages of environmental protection and controllability.

【技术实现步骤摘要】
一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种表面改性材料，具体涉及一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着临床医学和材料科学的不断发展，新的医用金属植入材料不断应用于临床，特别在骨科领域中，作为骨内金属植入体和硬组织修复材料的接骨板、髓内针、钉-棒系统以及人工关节假体等等医用金属植入材料得到了广泛的临床应用。但是对于生物有机体而言，医用金属植入材料毕竟还是异物，在物理和化学性能方面与体内环境还存在着巨大的区别。医用合金植入材料在使用过程中特别容易出现以下三个问题：①合金材料中的微量元素的析出导致的潜在细胞生物毒性及组织器官的损伤；②随着使用年限的增加，潜在的关节假体材料的表面金属磨削导致的局部炎症反应；③植入材料的相关感染的风险，细菌生物膜的形成等等导致假体的松动等等。而植入物相关感染对外科医生来说，尤为棘手，一旦出现，便会导致灾难性后果。钛合金因其具有卓越的生物相容性、抗腐蚀性以及适当的机械性能而作为植入体基底广泛应用于生物医学领域，但是现有的基于钛合金的生物医用材料自身不具有抗菌特性，而在体内，细菌滋生后往往容易形成具有胞外多聚物基质、有特定结构、抗性更强的生物膜，这一缺陷会导致外科植入手术失败，造成严重的术后感染，给患者带来病痛甚至死亡的风险，因此具有抗菌特性钛合金材料表面设计将有效解决困扰临床医生及患者的以上难题。最初的抗菌材料设计通常是向材料表面接枝抗生素或者抗菌肽而实现有效抗菌，除此之外，在材料表面修饰纳米金、银、石墨烯也可以实现表面的有效抗菌，进一步研究表明材料与细菌之间的电子传递应该在该类抗菌过程中起着关键作用。少部分研究表明修饰有电荷的材料表面也可以依赖于电子传递而有效抗菌。以上这些方法都在一步步推进抗菌材料的发展(Wang,G.etal.ExtracellularelectrontransferfromaerobicbacteriatoAu-loadedTiO2semiconductorwithoutlight:anewbacteria-killingmechanismotherthanlocalizedsurfaceplasmonresonanceormicrobialfuelcells.ACSAppl.Mater.Interfaces8,24509-24516(2016).Chernousova,S.,Epple,M.Silverasantibacterialagent:ion,nanoparticle,andmetal.Angew.Chem.Int.Ed.52,1636-1653(2013))。通过对钛合金材料的表面设计可以实现有效抗菌因而提高其生物医学应用的成功率，但
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计一种依赖于超电容特性材料的抗菌体系，用具有超电容特性的材料修饰材料表面，充满电荷的材料在无任何其他外界物质介入的情况下与细菌之间发生电子传递而可实现对材料与细菌之间电子传递的定量控制而更精准地实现抗菌。这一清洁环保的抗菌体系克服了现有抗菌表面设计引起安全隐患以及无法定量控制的缺陷。本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术包括三部分内容。首先设计和制备具有超电容特性的材料表面，将材料接入电路而使其满载电荷，然后将材料断电并与细菌相互作用，短时间内实现对细菌呼吸链电子传递的干扰而抑制其生长繁殖。具体而言，本专利技术的第一个方面涉及一种表面超电容修饰的材料，包括材料本体及表面的超电容层；其特征在于，所述材料本体选自金属材料或其它导体；其中，所述金属材料优选钛合金、铝合金、不锈钢、镍合金、锰合金、钨合金、锌合金；所述其它导体包括但不限于导电聚合物，导电聚合物的例子包括聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等等。所述超电容层是指表面电容大于10mF+cm-2的功能层；所述超电容层的表面电容大于50mF+cm-2，优选大于100mF+cm-2。进一步地，所述金属材料更优选钛合金、铝合金、不锈钢、镍合金、锌合金；且所述超电容层优选二氧化钛纳米管阵列层、氧化锌纳米棒层或还原的氧化石墨烯。根据本专利技术的超电容层，其中所述二氧化钛纳米管或氧化锌纳米棒的直径在10nm-1000nm之间，优选20-800nm，最优选50-500nm之间，管径500nm-10μm；优选800nm-5μm；最优选1-3μm。更优选地，所述二氧化钛纳米管阵列层内还包括碳沉积；所述的氧化锌纳米棒层掺杂有银、金、铜或铂纳米颗粒。根据本专利技术的另一方面涉及表面超电容修饰的材料的制备方法，其具体包括，对金属材料根据本专利技术的制备方法，优选在阳极氧化之前先对金属材料进行抛光打磨，及清洗。根据本专利技术的制备方法，其中所述清洗是依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗。根据本专利技术的制备方法，其中所述阳极氧化使用的电解液为铵盐、低级醇、水以及多元醇的混合液。根据本专利技术的制备方法，其中所述电解液中铵盐、低级醇、水以及多元醇的质量体积比为(1-10％)：(1-10％)：(1-10％)：(70-95％)。根据本专利技术的制备方法，其中所述铵盐选自卤化铵，优选氟化铵、氯化铵、溴化铵。根据本专利技术的制备方法，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。根据本专利技术的制备方法，其中所述水使用去离子水。根据本专利技术的制备方法，其中所述多元醇选自乙二醇或丙三醇。根据本专利技术的制备方法，其中所述阳极氧化所用电压为10-100V，优选15-80V，最优选30-60V。根据本专利技术的制备方法，其中所述阳极氧化的反应时间为20-1000min；优选30-800min；最优选40-500min。根据本专利技术的方法，还可以进一步包括，将阳极氧化后得到的纳米管阵列放入真空管式炉进行真空退火实现碳沉积以增强电容特性。碳沉积所利用碳源为阳极氧化过程中的有机物质，将阳极氧化后的样品在高温下真空退火而实现碳沉积。所述真空退火的退火温度优选为500-800℃，退火时间为1-5h，升温速率为1-20℃min-1。根据本专利技术的另一方面涉及一种表面超电容修饰的材料的制备方法，其具体包括，通过水热方法在金属材料表面生长氧化锌纳米棒并通过磁控溅射修饰掺杂银、金、铜或铂纳米颗粒来实现，具体步骤如下：氧化锌晶种制备：将醋酸锌和强碱溶于低级醇中，高速旋涂在金属材料表面，获得湿膜，加热，挥发溶剂和热解，得到带有晶种层的金属材料；氧化锌纳米棒的生长：将(1)中样品置于反应釜中，加入锌盐和碱的混合水溶液，封闭反应，加热；后用磁控溅射方法溅射银、金、铜或铂纳米颗粒；所述碱优选六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水。所述低级醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；优选甲醇或乙醇。所述锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、磷酸锌。根据本专利技术的另一方面涉及一种表面超电容修饰的材料的制备方法，其具体包括，将金属材料作为电沉积的工作电极；将氧化石墨烯加入醇水溶液作为电沉积溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面超电容修饰的材料，包括材料本体及表面的超电容层；其特征在于，所述材料本体选自金属材料或其它导体；所述超电容层是指表面电容大于10mF+cm

【技术特征摘要】
1.一种表面超电容修饰的材料，包括材料本体及表面的超电容层；其特征在于，所述材料本体选自金属材料或其它导体；所述超电容层是指表面电容大于10mF+cm-2的功能层。


2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述金属材料选自钛合金、铝合金、不锈钢、镍合金、锰合金、钨合金、锌合金；所述其它导体选自导电聚合物，包括聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺；所述超电容层的表面电容大于50mF+cm-2，优选大于100mF+cm-2。


3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述金属材料选自钛合金、铝合金、不锈钢、镍合金、锌合金；且所述超电容层选自二氧化钛纳米管阵列层、氧化锌纳米棒层或还原的氧化石墨烯。


4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米管或氧化锌纳米棒的直径在10nm-1000nm之间，优选20-800nm，最优选50-500nm之间，管径500nm-10μm。


5.根据权利要求4所述的钛合金材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米管阵列层内还包括碳沉积；所述的氧化锌纳米棒层掺杂有银、金、铜或铂纳米颗粒。


6.一种表面超电容修饰的材料的制备方法，其特征在于包括，对金属材料材料表面进行阳极氧化；且阳极氧化使用的电解液为铵盐、低级醇、水以及多元醇的混合液。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自卤化铵，优选氟化铵；所述低级醇选自甲醇或乙醇；所述多元醇选自乙二醇；所述阳极氧化所用电压为10-100V，反应时间为20-1000min。


8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将阳极氧化后得到的纳米管阵列放入真空管式炉进行真空退火实现碳沉积以增强电容特性；所述真空退火的退火温度为500-800...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国敏，王怀雨，胡良胜，朱剑豪，
申请(专利权)人：深圳市中科摩方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44