一种水合物包合物的动力学抑制剂及其制备方法技术

本申请提供一种水合物包合物的动力学抑制剂及其制备方法，属于用于海洋天然气开采钻井中防治水合物发生的组合物有机添加剂技术领域。取聚苹果酰乙二胺，加入溶剂并超声分散，超声完毕，加溶解有4‑二甲氨基吡啶的异氰酸异丙酯溶液，加热至设定温度，搅拌回流反应；反应完毕，冷却至室温，将产物置于丙酮中沉淀，抽滤得固体产物，并继续加入丙酮搅拌、洗涤后，干燥，得异氰酸异丙酯改性后的聚苹果酰乙二胺，该改性后的聚苹果酰乙二胺作为抑制剂使用。将本申请应用于如天然气等水合物包合物的开采中，具有性质稳定、过冷度适应范围宽等优点。

A kinetic inhibitor of hydrate inclusion compound and its preparation method

The application provides a kinetic inhibitor of hydrate inclusion and a preparation method thereof, belonging to the technical field of composition organic additive for preventing hydrate occurrence in marine natural gas exploration and drilling. Take poly (malaryl ethylenediamine), add solvent and disperse by ultrasonic. After ultrasonic, add isopropyl isocyanate solution dissolved with 4 \u2011 dimethylaminopyridine, heat it to the set temperature, stir and reflow the reaction. After reaction, cool it to room temperature, precipitate the product in acetone, extract and filter the solid product, continue to add acetone, stir and wash it, and dry it to obtain isopropyl isocyanate modification The modified poly (malic ethylenediamine) was used as an inhibitor. The application is applied to the exploitation of hydrate inclusions such as natural gas, which has the advantages of stable property, wide supercooling range, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种水合物包合物的动力学抑制剂及其制备方法
本申请涉及一种水合物包合物的动力学抑制剂及其制备方法，属于用于海洋天然气开采钻井中防治水合物发生的组合物有机添加剂

技术介绍
天然气水合物具有分布广、储量丰富、能量密度大和清洁高效的特点，作为潜力巨大的它也备受世人的青睐。但在天然气开采以及运输过程中，天然气水合物结晶这一问题已经成为一个重难点。而且天然气水合物沉积物对全球气候也构成严重威胁，在北极地区和海洋中存在一定数量的甲烷水合物，这些甲烷水合物如果分解在大气中，可能会对全球气候产生不利影响，产生严重的温室效应。虽然海床下也埋藏丰富的天然气，它们在开采作业中，常常因为高压低温的条件，游离的天然气遇到海水也容易快速形成固体的水合物包合物，堵塞开采管道。深海天然气钻井作业中，一旦遇到天然气水合物形成，只能停工维修，排除可能导致严重事故的隐患。20世纪80年代，工程技术人员第一次发现聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)能很好地抑制天然气水合物的产生。接着，又发现聚N-乙烯基己内酰胺(PVCap)比PVP能更好地延缓天然气水合物的形成，具有更好的防治效果。迄今为止，已经发现多种类别的聚环内酰胺和水溶性聚酰胺，它们都可以吸附到水合物晶体表面，扰乱水合物晶体笼状结构成型，抑制水合物的形成和快速生长。为了更好的防治这一问题，寻求一种高效、环保、低剂量、经济的动力学抑制剂已成为海洋天然气开采工业中的新的技术追求。CN201811545365.7提供了一种由乙烯基咪唑共聚物和协助剂且其端羟基改性的聚N-乙烯基己内酰胺配制而成一种水合物动力学抑制剂，是一种用量少、浊点高、能承受较大过冷度的新型高效水合物抑制剂。CN201510980939.3提供了一种由单溴代羧酸和N-乙烯基甲酰胺聚合而成的一种新型动力学抑制剂，有着很好的水溶性和广泛的适用性。CN201611153269.9提供了一种抑制活性高，能取得良好抑制效果、用量少、成本低，高过冷度环境中有效延缓水合物成核时间，降低水合物生成速率，适用于油气水三相或油水或气水两相共存体系，应用于油气开采、加工和输送过程中抑制水合物的生成，不受过冷度和应用场合制约，具有广阔应用的前景。周诗岽，李青岭，李乐，于雪薇等人发表了“新型天然气水合物动力学抑制剂的制备及性能”(《石油化工》，2017，46(4)：467～470)，该研究以N-乙烯基吡咯烷酮为单体，双氧水为引发剂，在氮气的作用下，采用溶液聚合法合成了一种动力学抑制剂，该抑制剂在特定的过冷度下能延长水合物形成的诱导时间。上述文献提供的抑制剂均采用的是复合型抑制剂，虽然针对水溶性和环保型进行了改善，但采用的抑制剂基本都是复合试剂，且主成分均包含有环状结构的乙烯基类聚合物，成本高、构成复杂，冷度适用范围较窄。申请内容有鉴于此，本申请首先提供一种经济环保、能较好适应过冷度的新型动力学抑制剂，该抑制剂可以很好的解决天然气水合物结晶问题，并完善过冷度适应范围窄、易环境影响、污染大的缺陷。具体地，本申请采用的技术方案如下：一种水合物包合物的动力学抑制剂，具有以下结构：R是异丙基、正丁基或者环己基。具有上述特征的动力学抑制剂应用于天然气等水合物包合物的开采时，与常规聚苹果酰乙二胺(PEM)相比，其端基形成脲基甚至多脲结构，并连接上疏水烷基，该结构有效增强了大分子与水的相互作用，疏水基团的作用下，该聚合物大分子周围水分子形成超分子笼形结构，从而限制了水分子的流动性，将其应用于天然气水合物抑制试验时，水合物晶核生成时间大大延长，过冷度区间为-15℃至15℃，适用范围跨度可达到30℃的较宽区间。同时，本申请还提供了一种具有上述特征的动力学抑制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚苹果酰乙二胺(PEM)，加入溶剂并超声分散，超声完毕，加溶解有催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)的异氰酸异丙酯溶液，加热至设定温度，搅拌回流反应；(2)反应完毕，冷却至室温，将步骤(1)的产物置于丙酮中沉淀，抽滤得固体产物，并继续加入丙酮搅拌、洗涤后，干燥，得异氰酸异丙酯改性后的聚苹果酰乙二胺，该改性后的聚苹果酰乙二胺作为抑制剂使用。在上述合成过程中，苹果酸二乙酯与乙二胺结合，C-O单键断裂，余下的羰基碳(O＝C)脱去乙醇分子形成酰胺，其中，加入溶剂后，采用超声分散的方式，先将PEM充分分散在溶剂中，而异氰酸异丙酯中先溶解有DMAP后，再作为改性剂加入，而后升温至适宜温度进行回流反应，即可完成初步反应，初步反应的产物为粗产品，此时，进行沉淀、洗涤、干燥，即可得到精品改性聚苹果酰乙二胺。该方式使用的助剂较少，且多为低分子量的有机试剂，经济环保性好；形成的抑制剂为单一高聚物，在满足环保型的基础上，使用更加便捷。作为优选：步骤(1)中，超声分散时间为8～15min，使固体样品聚苹果酰乙二胺均匀分散在溶剂中，溶剂优选采用二甲基乙酰胺(DMAc)；所述4-二甲氨基吡啶浓度为0.5～1.0wt‰(催化剂，优选0.8wt‰)；搅拌回流温度为70～100℃(优选90℃)，反应时间4～12h(优选8h)，该反应温度处于中低温区间，反应时间较短，合成方法简便，反应条件温和。步骤(2)中，干燥采用真空，温度为25～40℃(优选35℃)，确保提纯过程中不会有环境因素干扰带入杂质。步骤(1)中，所述聚苹果酰乙二胺的获取过程为：取N,N-二甲基乙酰胺，蒸馏提纯后备用；取苹果酸二乙酯，加入溶剂，混合均匀后再加入乙二胺，升温至设定温度，恒温反应；反应结束，冷却至室温，将产物倒入丙酮中沉淀，搅拌并抽滤得到固体初产物，初产物加入适量丙酮，继续搅拌、洗涤，得纯化产物，真空干燥，即可。更优选的，所述N,N-二甲基乙酰胺蒸馏提纯温度为160～180℃(优选170℃)；溶剂采用新蒸馏的二甲基乙酰胺(DMAc)；恒温反应温度为70～90℃(优选80℃)，反应时长为6～10h(优选8h)；真空干燥温度25～40℃(优选35℃)。上述过程可采用式(1)表示：综上，本申请具有以下优点：(1)本申请所需的原料(苹果酸)是天然可再生、无污染的生态友好型生物质材料，且价格经济，相对于传统的乙烯基类聚合物抑制剂，结构简单的聚酰胺、聚氨基酸类抑制剂有着更优的生态友好性。(2)本申请所制备的两亲性聚苹果酰胺动力学抑制剂对四氢呋喃(THF)水合物包合物的形成具有良好的抑制效果，优于传统的PVP和PVCap的抑制效果。(3)本申请的动力学抑制剂有很好的过冷度适应能力，水合物在-15℃至15℃这一过冷度区间并没有被冻结，而是保持依然具有流动性。附图说明图1为本申请实施例1～4所制备产物的红外光谱图：(A)未改性PEM；(B)异丙基改性的PEM；(C)正丁基改性的PEM；(D)环己基改性的PEM；图2是聚苹果酰胺的1HNMR谱分析：(A)未改性PEM；(B)异丙基改性的PEM；(C)正丁基改性的PEM；(D)环己基改性的PEM；图3聚苹果酰胺的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水合物包合物的动力学抑制剂，其特征在于，所述抑制剂具有以下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种水合物包合物的动力学抑制剂，其特征在于，所述抑制剂具有以下结构：

R是异丙基、正丁基或者环己基。


2.根据权利要求1所述的一种水合物包合物的动力学抑制剂，其特征在于：所述动力学抑制剂的过冷度区间为-15℃至15℃。


3.一种水合物包合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于，制备如权利要求1所述水合物包合物动力学抑制剂的方法包括以下步骤：
(1)取聚苹果酰乙二胺，加入溶剂并超声分散，超声完毕，加溶解有4-二甲氨基吡啶的异氰酸异丙酯溶液，加热至设定温度，搅拌回流反应；
(2)反应完毕，冷却至室温，将步骤(1)的产物置于丙酮中沉淀，抽滤得固体产物，并继续加入丙酮搅拌、洗涤后，干燥，得异氰酸异丙酯改性后的聚苹果酰乙二胺，该改性后的聚苹果酰乙二胺作为抑制剂使用。


4.根据权利要求3所述的一种水合物包合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，超声分散时间为8～15min。


5.根据权利要求3所述的一种水合物包合物动力学抑制剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，4-二甲氨基吡啶浓度为0.5～1.0w...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尚，罗春梅，胡淋淞，谢鑫祺，沈华琦，沈忻怡，李冬芳，王洁，张艺仙，董坚，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33