制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法以及聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)本身。

Preparation of poly (arylene sulfone) / polyester block copolymer (P)

The invention relates to a method for preparing polyarylsulfone / polyester block copolymer (P) and polyarylsulfone / polyester block copolymer (P) itself.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法本专利技术涉及一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法以及聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)本身。高性能工程热塑性塑料是一类性能平衡(例如强度、刚度、抗冲击性和长期尺寸稳定性)的聚合物，这使得它们在汽车和电子工业中作为结构材料特别有吸引力，其中这种热塑性塑料适合作为金属的替代品，这是因为它们通常可以实现重量的减轻。对于特定的应用而言，单一的热塑性塑料可能无法提供全部所需的性能，因此，纠正这种缺陷的方法是有意义的。一种特别吸引人的途径是通过使用两种或更多种聚合物共聚合，所述聚合物各自具有旨在赋予材料所需性能组合的性能。聚亚芳基砜聚合物属于一类高性能热塑性塑料并且其特征在于高的耐热变形性、良好的机械性能和固有的阻燃性，然而，聚亚芳基砜聚合物通常是无定形的，并且目前缺乏具有高结晶性和可加工性的聚亚芳基砜聚合物。此外，由于其耐溶剂性差，通常会妨碍无定形聚亚芳基砜聚合物的使用。为了克服这些缺陷，聚亚芳基砜聚合物可以与例如聚酯共聚。与无定形聚亚芳基砜相比，半结晶聚酯表现出优异的耐溶剂性，并且在聚亚芳基砜/聚酯共聚物中提供了可结晶链段，同时聚亚芳基砜聚合物的链段保持无定形。然而，将更高量的聚亚芳基砜聚合物引入聚亚芳基砜/聚酯共聚物中妨碍共聚物的结晶。因此，为了保持结晶性，聚亚芳基砜聚合物的低量引入是必要的，并且所得共聚物的性能更接近所选择的聚酯。聚亚芳基砜聚合物和聚酯的目标共聚物的合成需要使用醇将聚亚芳基砜聚合物进行官能化。实现这种官能化的方法是现有技术已知的。Turner等人“Newsemicrystallineblockcopolymersofpoly(aryleneethersulfone)sandpoly(1,4-cyclohexylenedimethyleneterephthalate),Polymer,2015,74,第86至93页”公开了共聚物的制备方法，所述共聚物包含衍生自聚亚芳基砜和聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)单元的单元。在共聚合之前，将聚亚芳基砜单元用羟乙基端基进行官能化，所述羟乙基端基通过碳酸亚乙酯引入并释放二氧化碳。所公开的共聚物必须包含至少50重量％的聚(1,4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)单元以获得显著的结晶度。类似地，Long等人在“SynthesisandCharacterizationofPolysulfone-ContainingPoly(butyleneterephthalate)SegmentedBlockCopolymers,Macromolecules,2014,47,第8171至8177页”中公开了聚亚芳基砜聚合物使用羟乙基端基的官能化，所述羟乙基端基通过聚亚芳基砜聚合物与碳酸亚乙酯的反应而引入。该羟乙基官能化的聚亚芳基砜进一步与1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯反应而形成相应的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物。尽管在现有技术中记载的通过碳酸亚乙酯将羟乙基端基引入聚亚芳基砜是定量反应，但所述反应需要在官能化之前分离聚亚芳基砜低聚物，这导致反应时间延长并产生作为副产物的二氧化碳。聚亚芳基砜/聚酯共聚物需要大量的聚酯组分以充分结晶，这严重影响它们的整体性能。因此，本专利技术的目的是提供一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物的方法，该方法不具有或仅具有降低程度的现有技术所记载的方法的缺点。该方法应易于实施，尽可能不容易出错，并且应是廉价的。本专利技术的方法应更高效地实施，并且即使在嵌段共聚物中引入更高量的聚亚芳基砜链段的情况下，所得共聚物也应表现出结晶性。该目的通过一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法而实现，所述方法包括以下步骤：ai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，所述反应混合物(RM1)包含以下组分：(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，aii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离，b)转化反应混合物(RM3)，所述反应混合物(RM3)包含：(B1)在步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，(B2)至少一种芳族二羧基化合物，(B3)至少一种脂族二羟基化合物，以获得包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的反应混合物(RM4)。出乎意料地发现，使用至少一种具有卤素取代基的脂族醇(A2)代替有机碳酸酯(如碳酸亚乙酯)对于形成具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜是合适的。因此，本专利技术的方法避免了气态副产物的形成并避免了反应容器中不希望的压力增加。本专利技术的方法也不易受在制备聚亚芳基砜聚合物(PS1)原料期间所用组分的残余量的影响，并且官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)(其用作形成聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物的中间产物)的制备可以进一步以一锅法合成的方式进行而无需任何额外的后处理步骤，通常需要后处理步骤以分离聚亚芳基砜聚合物(PS1)。如果进行这种一锅法合成，则产生相当少的废物并且与现有技术相比提高了原子效率。如果在制备官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)时使用卤盐，则官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)可以非常高的收率和非常高的转化率获得并且反应时间显著减少。还出乎意料地发现，通过本专利技术的方法获得的聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)甚至在聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚亚芳基砜单元含量高的情况下也表现出结晶性，同时保持其熔体均匀性。因此，聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)也表现出高的玻璃化转变温度。此外，与现有技术中的观察结果相反，使用具有高的数均分子量(Mn)的聚亚芳基砜聚合物(PS1)促进了所得聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)中的聚酯链段、且特别是具有高的数均分子量(Mn)的聚酯链段的结晶性能。因此，聚亚芳基砜和聚酯链段的数均分子量(Mn)的变化可以调节聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的物理性质。以下更详细地描述本专利技术。步骤ai)在步骤ai)中，将反应混合物(RM1)在至少一种非质子极性溶剂的存在下进行转化以获得反应混合物(RM2)。反应混合物(RM1)包含至少一种含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)作为组分(A1)和至少一种具有卤素取代基的脂族醇作为组分(A2)。组分(A1)和(A2)在取代反应中进行转化。反应混合物(RM1)应理解为意指本专利技术用于制备至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)的步骤ai)中使用的混合物。因此，在本专利技术中，关于反应混合物(RM1)给出的所有详细内容均涉及在取代反应之前存在的混合物。取代反应在本专利技术方法的步骤ai)期间进行，其中反应混合物(RM1)通过(A1)和(A2)的取代反应进行反应，得到至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)。组分(A1)...

【技术保护点】
1.一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法，所述方法包括以下步骤：/nai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，所述反应混合物(RM1)包含以下组分：/n(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，/n(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，/n以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，/naii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离，/nb)转化反应混合物(RM3)，所述反应混合物(RM3)包含：/n(B1)在步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，/n(B2)至少一种芳族二羧基化合物，/n(B3)至少一种脂族二羟基化合物，/n以获得包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的反应混合物(RM4)。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170328 EP 17163344.9;20170328 US 62/477,4601.一种制备聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的方法，所述方法包括以下步骤：
ai)在至少一种非质子极性溶剂的存在下，转化反应混合物(RM1)，所述反应混合物(RM1)包含以下组分：
(A1)至少一种包含酚羟基的聚亚芳基砜聚合物(PS1)，
(A2)至少一种具有卤素取代基的脂族醇，
以获得反应混合物(RM2)，所述反应混合物(RM2)包含至少一种具有末端羟烷基的官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)和至少一种非质子极性溶剂，
aii)将至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)从反应混合物(RM2)中分离，
b)转化反应混合物(RM3)，所述反应混合物(RM3)包含：
(B1)在步骤aii)中获得的至少一种官能化的聚亚芳基砜聚合物(PS2)，
(B2)至少一种芳族二羧基化合物，
(B3)至少一种脂族二羟基化合物，
以获得包含聚亚芳基砜/聚酯嵌段共聚物(P)的反应混合物(RM4)。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚亚芳基砜聚合物(PS1)包含通式(I)的单元



其中
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立地为氢原子、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中的至少一个不为-O-，并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(A2)为至少一种具有卤素取代基的脂族醇且具有通式(II)
X1–CH2–R1–CH2–OH(II)
其中
R1为化学键或C1–C10-烷二基，并且
X1选自F、Cl、Br和I。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分(A2)包含至少50重量％的至少一种具有卤素取代基的脂族醇，基于组分(A2)的总重量计，所述具有卤素取代基的脂族醇选自2-氯-1-乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-2-甲基-1-丁醇和3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分(B2)为至少一种通式(III)的二羧基化合物



其中
R2选自未取代的或至少单取代的C1-C10-烷二基、亚苯基、萘二基、联苯二基和呋喃二基，
其中取代基为C1-C10-烷基，
X2、X3各自独立地选自OR3、F、Cl和Br，其中R3为H、C1-C10-烷基或C1-C10-烯基。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中组分(B2)包含至少50重量％的至少一种二羧基化合物，基于组分(B2)的总重量计，所述二羧基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酰氯和对苯二甲酰溴。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中组分(B3)包含基于组分(B3)的总重量计至少50重量％的至少一种脂族二羟基化合物，所述脂族二羟基化合物选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中聚亚芳基砜聚合物(PS1)通过以下方式获得：在至少一种非质子极性溶剂和至少一种金属碳酸盐的存在下转化以下组分：
(C1)至少一种芳族二卤素化合物，和
(C2)至少一种芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·维尔姆斯，A·施耐德，J·M·丹尼斯，N·G·穆恩，T·E·朗，
申请(专利权)人：弗吉尼亚科技知识产权有限公司，巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：美国;US