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固体电解质和全固体锂离子二次电池制造技术

技术编号:22570401 阅读:64 留言:0更新日期:2019-11-17 10:25
本发明专利技术的固体电解质为磷酸锆类的固体电解质,构成上述固体电解质的磷或锆的一部分由价态可变的元素取代。

Solid electrolyte and all solid lithium ion secondary battery

The solid electrolyte of the invention is zirconium phosphate solid electrolyte, and a part of phosphorus or zirconium forming the solid electrolyte is replaced by elements with variable valence state.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质和全固体锂离子二次电池
本专利技术涉及固体电解质和全固体锂离子二次电池。本申请基于2017年3月30日在日本提出申请的日本特願2017-066604号主张优先权,在此处引用其内容。
技术介绍
作为电池的电解质,正在进行使用阻燃性的聚合物电解质或离子液体的研究。但是,哪个电解质都含有有机物。因此,在使用这些材料的电池中,难以消除对液体泄漏和液体枯竭等的不安。另一方面,使用陶瓷作为电解质的全固体锂离子二次电池本质上为不燃性,安全性高,关于液体泄漏和液体的枯竭等的不安也能够消除。因此,全固体锂离子二次电池近年来受到瞩目。作为全固体锂离子二次电池的固体电解质,报告有各种各样的材料。例如,在专利文献1中作为固体电解质记载有能够使用LiZr2(PO4)3的技术。另一方面,LiZr2(PO4)3存在在60℃以下的温度变化为离子传导率低的晶体结构,离子传导性下降等的问题。此外,在专利文献2和3中记载有以Ca等价态不易变的元素取代LiZr2(PO4)3的锆的一部分的技术。通过取代一部分元素,晶体的稳定相发生变化,在室温也能够维持离子传导性高的菱面体晶。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2016-51539号公报专利文献2:日本特开2015-65022号公报专利文献3:日本特开2015-76324号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是,在上述那样的情况下,以价态不易变的元素进行取代的情况下,在固体电解质中的Li量发生变动时,不保持电子绝缘性。其结果,发生自放电,全固体锂离子二次电池的放电容量下降。本专利技术是鉴于上述问题而完成的专利技术,其目的在于,提供能够维持离子传导性高的晶体结构、在Li量发生变动时也能够维持电子绝缘性的固体电解质。解决问题的技术手段为了解决上述问题,本专利技术的专利技术人反复进行了锐意研究。其结果,发现了通过以价态可变的元素将磷酸锆类的固体电解质的一部分取代,能够抑制充放电时的电荷补偿中利用锆及氧构成的能级的情况,能够维持电子绝缘性。即,为了解决上述问题,提供以下的技术手段。(1)本专利技术的第一方式的固体电解质是磷酸锆类的固体电解质,构成上述固体电解质的磷或锆的一部分由价态可变的元素取代。上述固体电解质优选具有下述的特征。优选这些特征相互组合。(2)在上述方式的固体电解质中,上述价态可变的元素也可以为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W、Ge、Se的至少一者。(3)也可以为构成上述方式的固体电解质的锆的一部分被选自V、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W的至少一者取代,或者,构成固体电解质的磷的一部分被选自Ge、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Se、Te的至少一者取代的任一结构。(4)也可以为构成上述方式的固体电解质的锆的一部分被选自Ti、V、Cr、Mn、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W的至少一者取代,或者,构成固体电解质的磷的一部分被选自Ge、Mo、Sb、W、Bi、Cr、Mn、Fe、Se、Te、V的至少一者取代的任一结构。(5)上述方式的固体电解质也可以含有以通式LixM1yZr2-yWzP3-zO12表示的化合物,上述M1是选自Mn、Ni的至少一者,在令上述M1中的Mn的含量为yMn,令Ni的含量为yNi的情况下,满足0≤yMn<1,0≤yNi<1,1+2yNi-z≤x≤1+2yMn+3yNi+5z,0≤y<1和0≤z<1.5。(6)第二方式的全固体锂离子二次电池具有上述方式的固体电解质。(7)上述全固体锂离子二次电池也可以是:一对电极层和设置在该一对电极层之间的、具有上述固体电解质的固体电解质层的相对密度为80%以上。(8)上述第一方式的固体电解质也可以仅由以上述通式LixM1yZr2-yWzP3-zO12表示的化合物构成。专利技术的效果上述方式的固体电解质能够维持离子传导性高的晶体结构,且在Li量发生变动时也能够维持电子绝缘性。附图说明图1是表示本专利技术的第1实施方式的全固体锂离子二次电池的优选例的概略截面示意图。图2A是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中,每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图。图2B是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中,相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的最高占有轨道(HOMO)-最低占有起动(LUMO)带隙的大小的图。图2C是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中,每种结构式的Li数发生变化时的、构成固体电解质的锆和钙的价态变化的图。图2D是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态不易变的元素即钙取代后的固体电解质中,每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质的氧的价态变化的图。图3A是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中,每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化的图。图3B是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中,相对于每种结构式的Li数的、固体电解质的HOMO-LUMO带隙的大小的图。图3C是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中,每种结构式的Li数发生变化时的、构成固体电解质的锆和锰的价态变化的图。图3D是表示将构成固体电解质的锆的一部分以价态可变的元素即锰取代后的本实施方式的固体电解质中,每种结构式的Li数发生变化时的构成固体电解质3的氧的价态变化的图。图4是以价态不易变的元素取代后的固体电解质的能带结构的示意图。图5是以价态可变的元素取代后的固体电解质的能带结构的示意图。图6A是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以镍取代后的Li1+0.5xNi0.5Zr1.5(PO4)3中、每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化而得到的图。图6B是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以镍取代后的Li1+0.5xNi0.5Zr1.5(PO4)3中、相对于每种结构式的Li数的固体电解质的HOMO-LUMO带隙的大小而得到的图。图6C是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以镍取代后的Li1+0.5xNi0.5Zr1.5(PO4)3中、每种结构式的Li数变化发生时的构成固体电解质的锆和镍的价态变化而得到的图。图6D是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以镍取代后的Li1+0.5xNi0.5Zr1.5(PO4)3中、每种结构式的Li数变化发生时的构成固体电解质的氧的价态变化而得到的图。图7A是测量将LiZr2(PO4)3的锆的一部分以钒取代后的Li1+0.5xV0.5Zr1.5(PO4)3的、每种结构式的Li数发生变化时的电位的变化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质,其特征在于,/n是磷酸锆类的固体电解质,/n构成所述固体电解质的磷或锆的一部分由价态可变的元素取代。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170330 JP 2017-0666041.一种固体电解质,其特征在于,
是磷酸锆类的固体电解质,
构成所述固体电解质的磷或锆的一部分由价态可变的元素取代。


2.如权利要求1所述的固体电解质,其特征在于,
所述价态可变的元素为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W、Ge、Se中的至少一者。


3.如权利要求1或2所述的固体电解质,其特征在于,
构成所述固体电解质的锆的一部分被选自V、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W中的至少一者取代,或者,构成所述固体电解质的磷的一部分被选自Ge、Mo、W、Cr、Mn、Fe、Se、Te中的至少一者取代。


4.如权利要求1或2所述的固体电解质,其特征在于,
构成所述固体电解质的锆的一部分被选自Ti、V、Cr、Mn、Nb、Sb、Ta、Bi、Mo、Te、W中的至少一者取代,或者,构成所述固体电解质的...

【专利技术属性】
技术研发人员:佐佐木孝上野哲也矶道岳步
申请(专利权)人:TDK株式会社
类型:发明
国别省市:日本;JP

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