含有Li制造技术

依据本发明专利技术，能够提供一种含有Li

Contains Li

According to the invention, it can provide a Li containing

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有Li3PS4的固体电解质的制造方法
本专利技术涉及固体电解质的制造方法。
技术介绍
近年来，在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、以及固定式蓄电系统等的用途中，锂离子二次电池的需要正在增加。但是，现有的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，从而需要牢固的外包装以使有机溶剂不会泄漏。另外，在便携式电脑等中，需要采用防备万一电解液漏出时的风险的结构等，对于设备的结构也存在制约。此外，其用途扩大到汽车和飞机等移动物体，对于固定式的锂离子二次电池要求大的容量。在这样的状况下，存在相比于现有技术更重视安全性的趋势，从而注重于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。例如，作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，探讨使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。这些固体电解质中，硫化物具有离子传导率高、比较柔软且容易形成固体－固体间的界面的特性。对于活性物质也稳定，作为实用的固体电解质进行开发。但是，由于硫化物固体电解质与水发生反应时产生硫化氢，因而对电池的制造过程造成很大的不良影响。作为其解决方法之一，已知利用以Li2S﹕P2S5＝75﹕25的摩尔比得到的原酸(ortho)组成的Li3PS4时，硫化氢的产生极少(专利文献1)，并且具有多个结晶状态(非专利文献2)。但是，专利文献1的方法中实施2个阶段的玻璃化处理，工序复杂。与此相对，非专利文献1中，报告有以下的极为简便的合成方法：通过以Li2S﹕P2S5＝75﹕25的摩尔比的比例在四氢呋喃(以下，简称为“THF”)中进行悬浮混合，Li3PS4·3THF结晶沉淀，通过将该结晶在150℃进行干燥而得到β-Li3PS4。但是，该方法有在THF中进行悬浮混合时产生副产物从而反应液着色成黄色的问题。已知将混入有该副产物的含Li3PS4的固体电解质作为全固体电池使其工作时，不能正常进行充放电。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5141675号非专利文献非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.2013，135，975－978.非专利文献2：SolidStateIonics.2011，182，53－58.
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题在这样的状况下，期望提供一种生产率优异、极力不含副产物的含有Li3PS4的固体电解质的制造方法。用于解决技术问题的技术方案因此，本专利技术的专利技术人鉴于上述技术问题进行了深入研究，结果发现能够通过以下的本专利技术来解决上述技术问题。即，本专利技术如下所述。＜1＞一种含有Li3PS4的固体电解质的制造方法，特征在于包括：通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和进一步在上述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序。＜2＞上述＜1＞所述的制造方法，其中，上述溶液化工序的Li2S和P2S5的摩尔比(Li2S/P2S5)为1.0～1.85。＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，在上述沉淀化工序中，对上述均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.7～3.3的摩尔比的方式进一步添加Li2S。＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，在上述沉淀化工序之后具有干燥工序，干燥工序的干燥温度为120℃以上，上述Li3PS4为β-Li3PS4。＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，在上述溶液化工序中，以Li2S和P2S5的合计浓度成为1～40重量％的方式在上述有机溶剂中依次溶解Li2S和P2S5。＜6＞上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为醚系溶剂。＜7＞上述＜6＞所述的制造方法，其中，上述醚系溶剂为四氢呋喃。＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的制造方法，其中，在不活泼气体气氛下进行上述溶液化工序和上述沉淀化工序。专利技术的效果依据本专利技术，能够制造副产物极少的含有Li3PS4的固体电解质。并且，本专利技术的制造方法也能够应用于大量制造。附图说明图1是本专利技术的一个实施方式的全固体电池的概略截面图。图2是表示实施例1和比较例1、2的X射线衍射测定的结果的曲线图。图3是表示实施例1和比较例1、2的拉曼光谱测定的结果的曲线图。图4是表示实施例1和比较例1、2的离子传导率测定的结果的曲线图。图5是表示实施例1的充放电试验的结果的曲线图。具体实施方式下面，对本专利技术的含有Li3PS4的固体电解质的制造方法、利用该制造方法得到的固体电解质、对该固体电解质进行加热成型而得到的成型体、含有该固体电解质的全固体电池等进行具体说明。另外，以下说明的材料和构成等并不用于限定本专利技术，在本专利技术的宗旨的范围内能够进行各种改变。＜含有Li3PS4的固体电解质的制造方法＞本专利技术的制造方法是用于制造含有Li3PS4的固体电解质的方法，其特征在于，包括：通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和进一步在上述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序。另外，利用本专利技术的制造方法得到的含有Li3PS4的固体电解质具有以下特征。Li3PS4形成原酸组成。此处，所谓原酸(ortho)，一般而言是指水合同一氧化物得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在使用Li2S制成的硫化物固体电解质材料中，将硫化物中附加Li2S最多的晶体组成称作原酸组成。在Li2S－P2S5体系中Li3PS4相当于原酸组成，在按照以摩尔基准计Li2S﹕P2S5＝75﹕25的摩尔比的比例混合原料的情况下可以得到。Li3PS4既有非晶体，也存在晶体。结晶已知有α体、β体、γ体(非专利文献2)，在本专利技术的制造方法中，能够特别容易得到β体。β体的X射线衍射(CuKα：)的特征是至少在2θ＝13.5±0.5deg、17.5±0.5deg、18.1±0.5deg、19.8±0.5deg、26.0±0.5deg、27.4±0.5deg、29.0±0.5deg、29.8±0.5deg、31.1±0.5deg、39.3±0.5deg、40.4±0.5deg、44.9±0.5deg和47.6±0.5deg的位置具有峰。另外，利用本专利技术得到的Li3PS4在拉曼测定中在420cm－1具有峰。另外，P2S5在540cm－1具有峰，通过本专利技术得到的Li3PS4不含该峰。＜溶液化工序＞在本专利技术的制造方法中，只要Li2S和P2S5的摩尔比在能够获得本专利技术的效果的范围内就没有特别限定，优选通过将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5＝1.0～1.85的摩尔比混合于有机溶剂中来生成均匀溶液。其中，上述摩尔比更优选为Li2S/P2S5＝1.2～1.8，更加优选为Li2S/P2S5＝1.3～1.7，进一步优选为Li2S/P2S5＝1.4～1.6，最优选为Li2S/P2S5＝1.5(Li2S﹕P2S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有Li

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170322 JP 2017-0557551.一种含有Li3PS4的固体电解质的制造方法，其特征在于，包括：
通过将Li2S和P2S5混合于有机溶剂中而制备均匀溶液的溶液化工序；和
进一步在所述均匀溶液中添加Li2S进行混合而形成沉淀的沉淀化工序。


2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述溶液化工序的Li2S和P2S5的摩尔比(Li2S/P2S5)为1.0～1.85。


3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述沉淀化工序中，对所述均匀溶液以成为Li2S/P2S5＝2.7～3.3的摩尔比的方式进一步添加Li2S。


4.如权利要求1～3中...

【专利技术属性】
技术研发人员：香取亚希，川上功太郎，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP