改进的生产粗焊料的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于根据原料中Sn、Cu、Sb、Bi、Zn、As、Ni和Pb的含量由所选择原料生产粗焊料的火法冶金方法，该方法至少包括以下步骤：在炉中获得金属和炉渣的液态浴、引入还原剂和任选的能量、分离粗焊料和炉渣，以及从炉中除去液体。还公开了一种粗焊料，其包含至少9.5‑69wt％的锡和至少25wt％的铅，总共至少80wt％的锡和铅，0.08‑12wt％的铜，0.15‑7wt％的锑，0.012‑1.5wt％的铋，0.010‑1.1wt％的锌，至多3wt％的砷，至多2.8wt％的镍，至多0.7wt％的锌，至多7.5wt％的铁和至多0.5wt％的铝。可以容易地对粗焊料进行进一步的加工以适用于作为真空蒸馏的原料。

Improved method of producing coarse solder

The invention discloses a pyrometallurgical method for producing coarse solder from the selected raw material according to the content of Sn, Cu, Sb, Bi, Zn, as, Ni and Pb in the raw material. The method at least includes the following steps: obtaining the liquid bath of metal and slag in the furnace, introducing the reducing agent and optional energy, separating the coarse solder and slag, and removing the liquid from the furnace. A coarse solder is also disclosed, which comprises at least 9.5-69wt% tin and at least 25wt% lead, a total of at least 80wt% tin and lead, 0.08-12wt% copper, 0.15-7wt% antimony, 0.012-1.5wt% bismuth, 0.010-1.1wt% zinc, at most 3wt% arsenic, at most 2.8wt% nickel, at most 0.7wt% zinc, at most 7.5wt% iron and at most 0.5wt% aluminum. It is easy to further process the coarse solder for vacuum distillation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进的生产粗焊料的方法
本专利技术涉及通过火法冶金来生产有色金属，尤其是锡(Sn)和铅(Pb)，可能地与铜(Cu)生产相结合。更具体地，本专利技术涉及一种改进的用于生产粗焊料(主要包含锡和铅的金属混合物)的方法，该粗焊料尤其适合于生产高纯度的锡和/或铅的主要产品。本专利技术进一步涉及粗焊料本身及其在生产改进的焊料组合物中的用途。
技术介绍
可用作生产有色金属的原料的材料通常含有多种金属。由于当有色金属使用在大部分大量应用中时对纯度要求很高，因此需要在生产工艺中将不同的金属彼此分离。有色金属的生产工艺通常含有至少一个且通常为多个的火法冶金工艺步骤，其中金属及金属氧化物两者都呈液态熔融状态，且其中金属氧化物可以通过重力从通常较重的熔融金属相中分离为单独且通常较轻的液态炉渣。通常将炉渣作为单独的物流从该工艺中取出，且该分离可致使金属生产中产生副产物炉渣。可以以新采矿石(也称一次来源)或再循环材料(也称二次原料)或其组合作为起始材料来生产有色金属。再循环材料例如可以是副产物、废弃材料和报废材料。多年来，从二次原料中回收有色金属已成为至关重要的活动。由于对这些金属的持续不断的强烈需求以及高品质新采矿石的可用性降低，有色金属在使用后的再循环已成为该行业的关键因素。这些二次原料中有许多是以细碎分的形式(inafinelydividedform)提供的，其可能的最终用途相当有限。二次原料的加工通常涉及采用产生副产物炉渣的火法冶金工艺步骤。当通过火法冶金生产铜精矿时，存在的任何锡和/或铅都具有比铜更容易氧化的趋势，并且其氧化物随后容易移动到上浮炉渣中。该上浮炉渣可以与富含铜的熔融金属分离。通过随后的化学还原步骤，炉渣中的锡和/或铅可以再回到其金属状态，并且这些金属随后可以作为富含锡和/或铅(通常情况下两者都会大量存在)的熔融金属混合物与剩余炉渣分离。这些金属流通常具有比含铜共生物更低的熔点且通常被称为“焊料”。除锡和铅外，这些粗焊料也可能含有多种但少量的其他金属，例如铜(Cu)、锑(Sb)、砷(As)、铋(Bi)、铁(Fe)、铟(In)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、碲(Te)、钴(Co)、锰(Mn)、硒(Se)、硅(Si)、铊(Tl)、镓(Ga)，并且有时还含有贵金属(尽管通常量少得多)，诸如银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)和铱(Ir)。粗焊料还可含有不被认为是金属的元素，例如硫(S)、碳(C)和氧(O)。根据粗焊料的组成，粗焊料可具有直接的商业用途，但它们也被称为中间物，用于以更高纯度形式回收它们所含各种组分中的一些组分，该更高纯度形式适合于生产对于升级成对它们要求更高的最终用途的可接受的浓缩金属产品。主要高度关注从这种焊料流中回收较高纯度的锡(Sn)，还主要高度关注以一定较高纯度的形式回收铅(Pb)。US4,508,565公开了一种从丸粒生产硫含量为1.0wt％的铅的方法，该丸粒由源自铜转炉粉尘的氧化硫酸盐的铅原材料形成。该原材料含有40wt％的铅、12wt％的锌、3.5wt％的砷、1.15wt％的铜、8.0wt％的硫、0.5wt％的铋和0.6wt％的锡。将大约一半的丸粒连同细碎分的石灰石、从铜制造工艺中获得的颗粒状铁橄榄石炉渣和粒径介于5mm至12mm之间的焦炭一起装入卡尔多型顶吹旋转转炉中。借助于油-氧燃烧器将该第一炉料加热至面团状稠度，在此之后加入另一半丸粒、又一些量的石灰石、铁橄榄石炉渣和焦炭，并继续加热。从转炉中放出(i)在1120℃下的炉渣，含有16.5％Zn、18％Fe、1.4％Pb、1.4％As、1.5％Sn、20％SiO2、21％CaO和1.5％MgO，以及(ii)含有1.0％硫的粗铅产品。US4,508,565不涉及焊料的生产或从中回收高纯度金属流。用于从焊料开始获得高纯度金属流的已知技术是真空蒸馏，这种技术通常在极低的压力下与相对高的温度组合而进行。通过真空蒸馏，铅可以通过蒸发与较难挥发的金属(诸如锡)分离。真空蒸馏可用于将焊料流分离成作为顶部产物的更高纯度的铅流和作为残留底部产物的更高纯度的锡流。焊料型金属混合物的真空蒸馏可以批次或连续方式进行。然而，本专利技术人已经发现焊料型金属的蒸馏可能存在操作问题。随着时间的推移，即使在高温下，含铜、镍、铁和/或锌的金属间化合物的结晶也会形成不溶性固体。这些不溶性固体可能会粘附在蒸馏设备上，尤其是在诸如小开口的敏感区域，由此损害顺利操作，甚至堵塞设备。本专利技术人已经发现，在真空蒸馏条件下，特定金属能够在这些特定金属中的至少两种之间形成相互的金属间化合物和/或特定金属中的至少一种与锡的金属间化合物。本专利技术人进一步发现，这些金属间化合物中的许多都具有比形成它们的混合物的温度高得多的熔点。本专利技术人由此发现，这些高熔点金属间化合物可以从溶液中析出并形成固体。这些固体可能保持悬浮在所述液态金属中，并有降低所述混合物流动性(例如通过提高所述液态混合物的粘度)的风险。这本身可能已经妨碍蒸馏设备的顺利运行，例如因为减慢了液态金属的流动，这降低了设备容量，并迫使设备以降低的产能运行。这些固体也可能粘附和/或附着在所述蒸馏设备上，从而产生有损甚至阻碍所述蒸馏设备运行的风险，例如因为堵塞了工艺物流的重要通道。所描述的现象甚至可能导致意外的工艺停车以打开蒸馏装置或者清洗或更换受影响的设备部件。本专利技术人已经发现，尤其是铬(Cr)、锰(Mn)、钒(V)、钛(Ti)、钨(W)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)和铝(Al)是在焊料流中存在的金属，将这样的焊料流供给到真空蒸馏步骤中可能导致干扰金属间化合物。Cu、Ni、Fe、Zn和Al更通常存在于来自有色金属生产的焊料流中，这通常是因为它们存在于起始材料中。作为焊料生产上游工艺步骤的一部分，Fe和Al也可能被引入。本专利技术人已经发现，通过将这些金属在粗焊料中的浓度控制在特定的限度内，可以显著减轻甚至避免所认识到的问题。为了除去这些金属，通常使用相当复杂的所谓“铜工艺”或“硅工艺”(更准确地说是“铜硅工艺”)在真空蒸馏的上游预处理粗焊料，其中以合适的形式引入单质硅(通常也称为“硅金属”)以使有些金属(例如铜、镍和铁)选择性地反应而远离铅和锡，以形成金属-硅(硅化物)合金或金属间化合物。然后形成两种不互溶的金属相，由此在顶层(也称为“铜”层或“铜”材料)中重新获得硅化物。当反应完成时，降低温度，焊料金属相顶部的“铜”层首先凝固，因为它具有最高的熔融温度。此“铜”层然后可从其上漂浮有该铜层的仍然熔融焊料金属相中除去，例如通过将远离凝固的铜层下面的焊料放出。经过硅处理和冷却后，焊料含有较少的铜、镍和/或铁，并因此更适合通过真空蒸馏获得较高纯度的金属流。US2,329,817公开了将36重量份的硅金属加入到600份熔融的不纯的“白色金属”(含有5.27％的镍，覆盖有48份硅酸钠炉渣)中的这种方法。反应后，形成74.0重量份的硅化物层，该硅化物层包含42.5wt％的Ni和仅少量的Sn、Pb、As和Sb。剩余的552重量份金属混合物仅含有0.13wt％的镍。然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由原料生产根据权利要求50至72中任一项所述的包含铅(Pb)和锡(Sn)的粗焊料的方法，以相对于原料的总干重表示，所述原料包含至少50wt％的总金属，其中，相对于原料的总干重，总原料包含以下金属，每种金属的量表示为原料中以任何氧化态和还原金属形式存在的金属的总量：/n至少2wt％且至多71wt％的锡(Sn)，/n至少1.00wt％且至多10wt％的铜(Cu)，/n至少0.02wt％且至多5wt％的锑(Sb)，/n至少0.0004wt％且至多1wt％的铋(Bi)，/n至多37wt％的锌(Zn)，/n至多1wt％的砷(As)，和/n至多2wt％的镍(Ni)，/n其中，总原料进一步包含铅(Pb)，并且，其特征在于，Pb/Sn的重量比为至少0.5且至多4.0，/n其中，锡(Sn)和铅(Pb)中的至少一种至少部分地以氧化价形式存在，/n所述方法包括以下步骤：/na)通过将至少一部分原料引入炉中并熔融添加的原料部分，在炉中获得包含熔融金属相和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴；/nb)将至少一种还原剂引入炉中，并将氧化价形式的锡和/或铅的至少一部分还原成金属锡和/或铅；/nc)任选地将包含可燃材料和/或不如Sn和Pb贵重的至少一种金属的至少一种能量源引入所述炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化所述能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；/nd)分离炉渣和步骤b)和/或c)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣。/n...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170410 EP 17165797.61.一种由原料生产根据权利要求50至72中任一项所述的包含铅(Pb)和锡(Sn)的粗焊料的方法，以相对于原料的总干重表示，所述原料包含至少50wt％的总金属，其中，相对于原料的总干重，总原料包含以下金属，每种金属的量表示为原料中以任何氧化态和还原金属形式存在的金属的总量：
至少2wt％且至多71wt％的锡(Sn)，
至少1.00wt％且至多10wt％的铜(Cu)，
至少0.02wt％且至多5wt％的锑(Sb)，
至少0.0004wt％且至多1wt％的铋(Bi)，
至多37wt％的锌(Zn)，
至多1wt％的砷(As)，和
至多2wt％的镍(Ni)，
其中，总原料进一步包含铅(Pb)，并且，其特征在于，Pb/Sn的重量比为至少0.5且至多4.0，
其中，锡(Sn)和铅(Pb)中的至少一种至少部分地以氧化价形式存在，
所述方法包括以下步骤：
a)通过将至少一部分原料引入炉中并熔融添加的原料部分，在炉中获得包含熔融金属相和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴；
b)将至少一种还原剂引入炉中，并将氧化价形式的锡和/或铅的至少一部分还原成金属锡和/或铅；
c)任选地将包含可燃材料和/或不如Sn和Pb贵重的至少一种金属的至少一种能量源引入所述炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化所述能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；
d)分离炉渣和步骤b)和/或c)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少51wt％的总金属。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料进一步包含选自例如包含于氧化物和/或硫化物中的O和S原子、任意卤素、碳和有机材料的物质或组分。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少4wt％的锡。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多69wt％的锡。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少1.02wt％的铜。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多9wt％的铜。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少0.05wt％的锑。


9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多4wt％的锑。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少0.0005wt％的铋。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多0.8wt％的铋。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多0.8wt％的砷。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多1.7wt％的镍。


14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至少8wt％的铅。


15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，相对于原料的总干重，所述原料包含至多80wt％的铅。


16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，总原料的特征在于Pb/Sn重量比为至少0.52且至多3.5。


17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述方法以半批次模式操作，并且进一步包括以下步骤：
j)在步骤d)之后，将至少一部分原料引入包含熔融金属相和/或熔融金属氧化物炉渣的液态浴的炉中，由此增加炉中液体的量；
k)将含有有效量的单质形式的不如Sn和Pb贵重的至少一种金属，优选单质Fe、A1和/或Si的材料作为还原剂引入至炉中，且通过该还原剂的氧化将锡氧化物和/或铅氧化物还原成单质金属形式，由此改变炉中金属相和/或炉渣相的组成；
l)任选地将包含可燃材料和/或不如Sn和Pb贵重的至少一种金属的至少一种能量源引入炉中，并且通过将空气和/或氧气注入炉中来氧化所述能量源中的可燃材料和/或至少一种金属；
m)分离炉渣和步骤k)和/或l)中获得的粗焊料，并从炉中除去至少一部分粗焊料和/或炉渣；和
n)从步骤j)或步骤a)开始重复所述方法。


18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：引入可燃材料作为额外能量源的步骤，作为步骤c)和/或步骤l)的一部分。


19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，步骤a)进一步包括将铅加入炉中。


20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，在根据本发明的方法的步骤a)和/或步骤j)中使用的炉是熔炉。


21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，所述步骤a)和/或步骤j)中使用的原料部分包含碎分的固体材料，并且包括至多5wt％的颗粒，所述颗粒穿过筛孔为2.0mm的筛子，也称为9目筛子。


22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，所述方法进一步包括向在步骤a)和/或步骤j)中形成的液态浴中注入原料的细碎分部分的步骤，所述细碎分原料部分具有至多10mm的平均粒径。


23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述细碎分原料部分材料被注入液态炉渣相中，并且注入液态浴的金属相之上。


24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述细碎分原料部分材料具有至多3.36mm的平均粒径。


25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，将步骤a)和/或步骤j)中获得的熔融金属的液态浴保持在至少975℃的温度。


26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，将步骤a)和/或步骤j)中获得的熔融金属的液态浴保持在至多1360℃的温度。


27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中，步骤b)和/或步骤k)中使用的至少一种还原剂包含至多25wt％的铜。


28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，步骤b)和/或步骤k)中使用的至少一种还原剂包含富含Fe的二次原料。


29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中，步骤b)和/或步骤k)中使用的至少一种还原剂进一步包含含金属的砂。


30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中，存在步骤c)和/或步骤l)。


31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中，步骤c)和/或步骤l)的能量源包含不如Sn和Pb贵重的至少一种金属，并且进一步包括向所述液态浴中注入空气和/或氧气。


32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中，在步骤d)和/或步骤m)中，从炉中除去粗焊料和/或炉渣通过将粗焊料和/或炉渣作为液体从炉中放出来执行。


33.根据前一权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：通过使放出的粗焊料与水接触来冷却/凝固...

【专利技术属性】
技术研发人员：瓦伦丁·卡萨多，路易斯·马丁斯，伯特·克莱蒂，让·迪尔克·A·戈里斯，伊夫·德维斯切，查尔斯·格南，
申请(专利权)人：梅塔洛比利时公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE