生产费-托合成催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种便利地制备对C

Method of production cost support synthesis catalyst

The invention relates to a convenient preparation of C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产费-托合成催化剂的方法本专利技术涉及一种生产费-托合成催化剂的方法。具体而言，本专利技术涉及一种制备负载型含钴费-托催化剂的方法，所述方法包括同时用含钴化合物和乙酸或其锰盐对载体材料改性，以提供对C5+烃具有改进的活性和选择性的催化剂。本专利技术还涉及乙酸或其某种金属盐、优选其锰盐在制备负载型含钴费-托合成催化剂中用于控制氧化钴微晶大小的用途。通过费-托法将合成气转化成烃已知晓多年。替代能源日益增长的重要性已见证了对费-托法作为生产高品质运输燃料更有吸引力的直接和环境可接受的途径之一的重建的兴趣。多种金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂已知单独或组合地在合成气转化成烃和其含氧衍生物中有催化活性。在前述金属之中，已对钴、镍和铁作了最广泛研究。通常，金属与载体材料组合使用，载体材料中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。在负载型含钴费-托合成催化剂的制备中，通常通过与可为例如有机金属或无机化合物(例如Co(NO3)2.6H2O)的含钴化合物的溶液接触，用所述化合物浸渍固态载体材料。含钴化合物的具体形式通常针对其在后续煅烧/氧化步骤之后形成氧化钴(例如，CoO、Co2O3或Co3O4)的能力进行选择。在生成负载型氧化钴之后，需要还原步骤以形成纯钴金属作为活性催化物种。因此，还原步骤也常被称为活化步骤。在煅烧期间，氧化钴在载体材料上形成微晶，并且这类微晶的性质，诸如分散、粒度和还原度已知对费-托法中催化剂的活性和选择性有影响。例如，deJong等人(J.Am.Chem.Soc.，128，2006，3956)指出对于最优活性和选择性而言，活性催化剂中的钴金属颗粒具有大约6至8nm大小是特别有益的。已针对载体材料的改性或用氧化钴浸渍载体材料在费-托法中对活性催化剂的活性和选择性的影响进行了研究。在过去已使用对载体材料的预处理来影响含钴负载型费-托合成催化剂的选择性和/或活性。例如，Zhang等人(CatalysisToday，142，2009，85-89)描述了两步浸渍法，该方法包括用乙酸预处理二氧化硅载体，接着是在100℃下在空气中干燥，且之后用硝酸钴浸渍载体。作者指出了在钴颗粒的还原度也同时高的情况下，由于预处理的结果负载型钴的分散有改进，这可导致高催化活性。由于预处理的结果，还观测到氧化钴粒度减小，虽然X射线衍射(XRD)观测到的最小钴粒度为16nm，明显高于deJong等人中报告的最优范围。US7,163,963描述了用稀土金属化合物预处理氧化铝载体，以便在载体与第二浸渍步骤中添加的钴之间提供表面层。此举据说因表面层酸性较低而促使形成更大和更一致的微晶，还据说辅助氧化钴的后续还原和催化活性金属的分散。Liu等人(CatalysisCommunications，8，2007，773-776)还描述了对浸渍于二氧化硅上的钴催化剂的后处理，其中两步浸渍法包括用硝酸钴浸渍二氧化硅载体，于120℃下干燥，然后用乙酸处理预浸渍的载体。作者指出了尤其对液相费-托合成反应、对于包括用乙酸二次处理的催化剂而言的催化剂活性提高，这被认为是同时维持负载型钴的高还原度和高分散的结果。仍需要一种便利地生产费-托合成催化剂的方法，所述催化剂展现对C5+烃(所述烃对制备燃料组合物最具有价值)改进的选择性，和/或在后续费-托反应中改进的催化活性。现已意外发现，通过用含钴化合物与乙酸或乙酸的某种金属盐、诸如乙酸的锰盐组合浸渍载体材料，可有利地控制载体上形成的氧化钴微晶的大小，以产生具有提高的活性和选择性的费-托催化剂。因此，本专利技术提供一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及(b)干燥并煅烧经浸渍的载体材料；其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且其中当含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。已发现乙酸或乙酸的锰盐加入方法的时间在本专利技术的方法中是关键的。具体而言，可通过在单一浸渍步骤中用含钴化合物和乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料、之后干燥和煅烧来实现本专利技术的益处。通过以这种方式对载体改性，与其中不使用乙酸或乙酸的锰盐、或其中在预处理或后处理中采用它们(即，在含钴化合物的浸渍和分开的浸渍中的干燥/煅烧之前或之后)相比，可有利地控制在煅烧步骤中载体材料上形成的负载型氧化钴微晶的大小。在干燥和煅烧之后，通常为硝酸钴盐的钴金属前体被分解，从而在载体材料的表面上留下氧化钴。在该过程中，有机分子和金属前体分解的副产物通常因施加的高温而汽化。因此，意外的是，当乙酸自身或乙酸的锰盐的乙酸盐预期将被汽化和馏出(drivenoff)或热分解达到可能发生载体上不期望的碳沉积的程度时，添加诸如乙酸的有机化合物对催化剂性能具有这种正面影响。即使使用在高温下进行的干燥步骤也将预期从载体材料中去除诸如乙酸的有机小分子，特别是在100℃或更高的温度下进行干燥的情况。在不受任何具体理论约束的情况下，认为乙酸或乙酸的锰盐可能经受解离吸附于载体表面上的形式，从而形成影响同时发生的氧化钴微晶发育的乙酸盐物种。另外，认为例如在悬浮或溶解于浸渍溶液中时，含钴化合物和乙酸或其锰盐在载体表面的迁移(mobility)允许获得乙酸或其锰盐的存在的全部益处。这与在分开的浸渍步骤中浸渍含钴化合物和乙酸或其锰盐、且在浸渍之间进行至少一个干燥步骤(即，在预处理或后处理中施加乙酸或其锰盐)的情况形成对比。因此，根据本专利技术，用含钴化合物和乙酸或乙酸的锰盐的乙酸盐浸渍载体材料发生在单一步骤中，且不具有任何中间干燥或煅烧步骤来分离不同组分的装载(loading)。因此，根据本专利技术，可在单一浸渍步骤中生产具有改进的活性和选择性的费-托催化剂，且不需要对载体材料/经浸渍的载体材料的预处理或后处理。因此，本专利技术允许便利地形成具有改进的活性和选择性的催化剂，而不需要多个加工步骤，从而提高了效率。在本专利技术的方法的步骤(a)中，在单一浸渍步骤中用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料。将理解的是，载体材料可呈任何形式，前提是其适合用作费-托合成催化剂的载体，以及载体材料先前未用除钴外的金属源浸渍，其可能对活性催化剂的性能具有有害影响且可能妨碍本专利技术的益处。因此，在根据本专利技术可使用先前已装载有钴金属或其前体的载体材料时，根据本专利技术要避免提供其他金属源的其他预处理。本专利技术的具体优点是可仅使用单一浸渍步骤接着是干燥和煅烧步骤对载体材料改性并转化成费-托合成催化剂的方便。因此，在优选实施方案中，在所述方法的步骤(a)中的浸渍之前，结合本专利技术使用的载体材料未经受事先改性，例如通过加入促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂或者它们的前体。在特别优选的实施方案中，在所述方法的步骤(a)中的浸渍之前，结合本专利技术使用的载体材料未经受用乙酸或乙酸的锰盐的预处理。载体材料可呈挤出物的形式，并且浸渍步骤(a)在步骤(b)之前形成经浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：/n(a) 在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及/n(b) 干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料；/n其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且/n其中当所述含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170210 GB 1702251.81.一种制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在单一浸渍步骤中，用i)含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料；以及
(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料；
其中在步骤(a)中浸渍的载体材料先前未用除钴外的金属源改性；并且
其中当所述含钴化合物为氢氧化钴时，在所述方法的步骤(a)中不使用乙酸的锰盐。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料呈粉末或团粒的形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或团粒，所述方法进一步包括在步骤(b)之前挤出所述经浸渍的载体粉末或团粒以形成挤出物。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料呈粉末或团粒的形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或团粒，并且在步骤(b)中的煅烧形成经煅烧的粉末或团粒，所述方法进一步包括挤出所述经煅烧的粉末或团粒以形成挤出物。


4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述载体材料呈具有小于50μm、优选小于25μm的中值粒度直径(d50)的粉末的形式；或其中所述载体材料呈具有300至600μm的中值粒度直径(d50)的团粒的形式。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体材料呈挤出物的形式，并且浸渍步骤(a)在步骤(b)之前形成经浸渍的挤出物。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用包含i)所述含钴化合物和ii)乙酸或乙酸的锰盐的溶液或悬浮液浸渍所述载体材料。


7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶液或悬浮液是含水溶液或悬浮液。


8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含钴化合物是钴的硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或乙酰丙酮化物，优选钴的硝酸盐，例如硝酸钴六水合物。


9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中用基于所述经浸渍的载体材料的干重计0.1至5重量%、优选0.25至3.5重量%的量的乙酸浸渍所述载体材料；或其中在步骤(a)中用0.1至5重量%、优选0.25至3.5重量%、更优选0.5至2.5重量%、最优选0.8至1.2重量%的量的乙酸的锰盐浸渍所述载体材料。


10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中浸渍步骤(a)提供含有基于所述负载型合成催化剂的总重量计在元素基础上5重量%至20重量%的钴、优选7.5重量%至12.5重量%的钴的合成催化剂。


11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中浸渍的载体材料包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：M奥耶达皮内达，AJ彼得森，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB