粘合剂和负极组合物、其制备方法以及包含所述负极组合物的负极和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及用于锂离子电池的粘合剂组合物及其制备方法，其中所述粘合剂组合物含有含羧基的粘合剂以及硅烷耦联剂。本发明专利技术还涉及负极组合物及其制备方法，其中所述负极组合物包含硅基电极活性材料和所述粘合剂组合物。本发明专利技术还涉及包含所述负极组合物的负极以及包含所述负极的锂离子电池。

Adhesive and negative composition, preparation method thereof, and negative electrode and lithium-ion battery including the negative composition

The invention relates to an adhesive composition for a lithium-ion battery and a preparation method thereof, wherein the adhesive composition comprises an adhesive containing a carboxyl group and a silane coupling agent. The invention also relates to a negative electrode composition and a preparation method thereof, wherein the negative electrode composition comprises a silicon-based electrode active material and an adhesive composition. The invention also relates to a negative electrode comprising the negative electrode composition and a lithium-ion battery comprising the negative electrode.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】粘合剂和负极组合物、其制备方法以及包含所述负极组合物的负极和锂离子电池
本专利技术涉及用于锂离子电池的粘合剂组合物及其制备方法，其中所述粘合剂组合物含有含羧基的粘合剂以及硅烷耦联剂。本专利技术还涉及负极组合物及其制备方法，其中所述负极组合物包含硅基电极活性材料和所述粘合剂组合物。本专利技术还涉及包含所述负极组合物的负极以及包含所述负极的锂离子电池。
技术介绍
硅由于其对于Li4.4Si而言4200mAh/g的高理论比容量，所以是一种有前景的可选的负极材料。然而，硅基负极的循环性能仍然无法满足工业应用。最大的挑战之一是由于硅的重复的体积变化导致的粘合剂失效。因此，粘合剂网络对于实现良好的循环性能发挥关键作用。在所有种类的粘合剂中，与更多地用于传统负极例如基于石墨的负极的聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)相比，聚丙烯酸(PAA)被认为对于Si基负极而言是先进的粘合剂。除了在碳酸酯中低的膨胀度和良好的弹性，PAA可以溶解在水和许多种有机溶剂例如乙醇中。而且还提供明显更高浓度的羧基，其可以与硅表面上的硅烷醇基形成大量的氢键。虽然PAA具有所述优点，对于PAA粘合剂而言仍然存在两个问题：1)在PAA粘合剂与硅活性材料之间形成的氢键作为非化学键不够强。在重复的体积变化之后，可能容易丧失PAA粘合剂与Si活性材料之间的连接。2)PAA是线性聚合物；因此，由PAA形成的粘合网络的强度不足以在长期循环期间保持电极完整性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供基于PAA的交联的粘合剂，而不是纯PAA粘合剂，其中通过共价键形成3D粘合网络。增强的粘合网络对于长期循环性能是有利的。根据一个方面，所述目的可以通过用于锂离子电池的粘合剂组合物实现，其包含：a)含羧基的粘合剂；及b)通过自由基聚合由式(1)的单体制得的硅烷耦联剂：Y-(CH2)n-Si-X3(1)，其中Y代表不可水解的烯键式不饱和基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和丙烯基，X可以相同或不同，并且各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基，优选为具有1至3个碳原子的烷氧基，n代表0至6、优选0至3的整数。根据本专利技术的另一方面，提供包含硅基电极活性材料和根据本专利技术的粘合剂组合物的负极组合物。根据另一方面，所述目的可以通过制备用于锂离子电池的粘合剂组合物的方法实现，其包括以下步骤：1)通过自由基聚合由式(1)的单体制备硅烷耦联剂：Y-(CH2)n-Si-X3(1)，其中Y代表不可水解的烯键式不饱和基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和丙烯基，X可以相同或不同，并且各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基，优选为具有1至3个碳原子的烷氧基，n代表0至6、优选0至3的整数；2)将硅烷耦联剂与含羧基的粘合剂混合，获得粘合剂组合物。根据本专利技术的另一方面，提供制备锂离子电池负极组合物的方法，其中将硅基电极活性材料与根据本专利技术的粘合剂组合物混合。根据本专利技术的另一方面，提供包含根据本专利技术的负极组合物的锂离子电池负极。根据本专利技术的另一方面，提供包含根据本专利技术的负极的锂离子电池。附图说明依照附图更详细地阐述本专利技术的各个方面，其中：图1所示为实施例1(E1)和实施例2(E2)的基于PKH550-PAA-Si并且n＝0、1或2的负极组合物的示意性化学结构；图2所示为包含PAA(CE)、PAA+5％PKH570(E1)、PAA+10％PKH570(E2)的负极组合物的循环性能。具体实施方式所有在此述及的出版物、专利申请、专利及其他参考文献，若非另有说明，在此将其全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，视同充分阐述。除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本专利技术所属领域的普通技术人员惯常的理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。在作为范围、优选范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其他数值或参数时，应当理解为具体地公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意的对形成的所有的范围，无论是否单独地公开了这些范围。若在此述及数值范围，除非另有说明，该范围意欲包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。本专利技术根据一个方面涉及用于锂离子电池的粘合剂组合物，其包含：a)含羧基的粘合剂；及b)通过自由基聚合由式(1)的单体制得的硅烷耦联剂：Y-(CH2)n-Si-X3(1)，其中Y代表不可水解的烯键式不饱和基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和丙烯基，X可以相同或不同，并且各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基，优选为具有1至3个碳原子的烷氧基，n代表0至6、优选0至3的整数。依照根据本专利技术的粘合剂组合物的一个实施方案，所述含羧基的粘合剂可以选自以下组中：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸和多糖，例如氧化淀粉、卡拉胶和黄原胶。依照根据本专利技术的粘合剂组合物的另一个实施方案，所述单体可以选自以下组中：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。因此，通过自由基聚合由这些单体制得的相应的硅烷耦联剂分别是聚乙烯基三甲氧基硅烷、聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)(PKH570)例如可以通过自由基聚合由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)在四氢呋喃(THF)中在升高的温度例如在约60℃下历时24小时合成：其中例如可以通过偶氮二异丁腈(AIBN)引发自由基聚合。依照根据本专利技术的粘合剂组合物的另一个实施方案，所述硅烷耦联剂的分子量Mw可以为50,000至200,000，优选为80,000至150,000。依照根据本专利技术的粘合剂组合物的另一个实施方案，基于所述含羧基的粘合剂的重量，所述硅烷耦联剂的含量可以为1至20％，优选为2至10％，更优选为3至8％。依照根据本专利技术的粘合剂组合物的另一个实施方案，可以用所述硅烷耦联剂使所述含羧基的粘合剂交联形成3D粘合网络。此外，根据本专利技术的粘合剂组合物还可以与Si颗粒形成强且柔性的Si–O–Si键，因此显示出高机械强度的在Si上的粘着性。此类粘合剂组合物可以有效地容纳硅负极在锂化/脱锂期间巨大的体积变化，即使在高电流密度和高覆盖率(3mAh/cm2)的情况下具有与纯PAA粘合剂相比更好的循环稳定性和更高的库伦效率。鉴于使用此类PAA改性的聚合物粘合剂的简单性，相信此类新型粘合剂与下一代Li离子电池中的大容量硅负极具有巨大的商业化潜力。本专利技术根据另一方面涉及负极组合物，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于锂离子电池的粘合剂组合物，其包含：/na)含羧基的粘合剂；及/nb)通过自由基聚合由式(1)的单体制得的硅烷耦联剂：/nY-(CH

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于锂离子电池的粘合剂组合物，其包含：
a)含羧基的粘合剂；及
b)通过自由基聚合由式(1)的单体制得的硅烷耦联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3(1)，
其中
Y代表不可水解的烯键式不饱和基团，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和丙烯基，
X可以相同或不同，并且各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基，优选为具有1至3个碳原子的烷氧基，
n代表0至6、优选0至3的整数。


2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于，所述含羧基的粘合剂选自以下组中：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸和多糖，例如氧化淀粉、卡拉胶和黄原胶。


3.根据权利要求1或2的粘合剂组合物，其特征在于，所述单体选自以下组中：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。


4.根据权利要求1至3之一的粘合剂组合物，其特征在于，所述硅烷耦联剂的分子量Mw为50,000至200,000，优选为80,000至150,000。


5.根据权利要求1至4之一的粘合剂组合物，其特征在于，基于所述含羧基的粘合剂的重量，所述硅烷耦联剂的含量为1至20％，优选为2至10％，更优选为3至8％。


6.负极组合物，其特征在于，所述负极组合物包含硅基电极活性材料和基于所述负极组合物的总重量2至25％、优选5至15％的根据权利要求1至5之一的粘合剂组合物。


7.制备用于锂离子电池的粘合剂组合物的方法，其包括以下步骤：1)通过自由基聚合由式(1)的单体制备硅烷耦联剂：
Y-(CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，许志新，窦玉倩，张晶晶，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE