可光固化的硬涂层组合物、方法和由其衍生的制品技术

一种可光固化的硬涂层组合物包含某些红移紫外线吸收剂(UVA)，所述红移UVA包含α‑羟基酮和双酰基氧化膦光引发剂的组合。

UV curable hardcoat compositions, methods and products derived therefrom

A light curable hard coating composition comprises certain red shifted ultraviolet absorbers (UVA), said red shifted UVA comprising a combination of \u03b1 - hydroxyketone and a diacylphosphine oxide photoinitiator.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可光固化的硬涂层组合物、方法和由其衍生的制品相关申请的交叉引用本申请要求于2016年11月30日提交的美国临时专利申请号62/428,273的优先权权益，并且所述美国临时申请出于任何以及所有目的通过引用整体并入本文。
本专利技术技术涉及可光固化的硬涂层组合物、用于使涂层配制品光固化的方法以及由其衍生的包括某些红移紫外光吸收剂(UVA)的制品。附图说明图1是根据各个实施例的包含衬底和粘附到所述衬底的经过光固化的硬涂层的制品的示意图。图2是根据各个实施例的经过光固化硬涂层膜制品的示意图。图3是根据各个实施例的包含透光膜层的经过光固化的硬涂层膜制品的示意图。图4是根据各个实施例的包含粘合层和任选的第二释放衬垫(releaseliner)的经过光固化的硬涂层膜制品的示意图。具体实施方式下文描述了各个实施例。应注意，具体实施例并不旨在作为穷尽性的描述或作为对本文讨论的更广方面的限制。结合特定实施例所描述的一个方面不必限于那个实施例并且可以用任何其它一个或多个实施例来实践。如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解并且在某种程度上将根据其所使用的上下文而变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”意味着特定术语的多达±10％。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/一种(a/an)”和“所述”以及类似的指代词应解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指明，否则对本文中值范围的叙述仅旨在用作单独地提及落入所述范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值结合到本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文另外指示或以其它方式与上下文明显矛盾，否则本文所描述的所有方法都可以按任何合适的顺序来执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求的要素是必不可少的。通常，“被取代的”是指如下定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如，烷基)，其中到包含在其中的氢原子的一个或多个键被替代为与非氢或非碳原子键合的键。被取代的基团还包含其中到一个或多个碳或一个或多个氢的一个或多个键被到杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)替代的基团。因此，除非另有说明，否则被取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施例中，被取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个或6个取代基取代。取代基的实例包含：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；尿烷；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即，CN)；等。在一些实施例中，如本文所描述的，当烷基或其它含碳基团连接到烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环基时，取代可以用所述烷基或其它含碳基团进行。如本文所使用的，“烷基”包含具有1到约20个碳原子，并且通常1到12个碳原子，或在一些实施例中，1到8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所采用的，“烷基”包含如下定义的环烷基。烷基可以是被取代的或未被取代的。直链烷基的实例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包含但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的被取代的烷基可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基和/或如F、Cl、Br和I基团等卤素基团取代一次或多次。如本文所使用的，术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施例中，卤代烷基指的是全卤代烷基。环烷基是环状烷基，如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施例中，环烷基具有3个到8个环成员，而在其它实施例中，环碳原子数的范围为3到5、6或7。环烷基可以是被取代的或未被取代的。环烷基进一步包含如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰稀基、异莰稀基和蒈稀基等多环环烷基以及如但不限于十氢萘酯等稠合环。环烷基还包含被如上定义的直链烷基或支链烷基取代的环。代表性的被取代的环烷基可以是被单取代的或被取代多于一次的，如但不限于：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6-二取代的环己基或单、二或三取代的降冰片基或环庚基，其可以被例如以下取代：烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤素基团。烯基是具有2到约20个碳原子并且进一步包含至少一个双键的直链、支链或环状烷基。在一些实施例中，烯基具有1到12个碳原子，或者通常1到8个碳原子。烯基可以是被取代的或未被取代的。烯基包含，例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等。烯基被取代的方式可以与烷基被取代的方式类似。二价烯基，即具有两个连接点的烯基包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。如本文所使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不包含杂原子的环状芳香族烃。芳基包含单环、双环和多环体系。因此，芳基包含但不限于苯基、薁基、庚基、亚联苯基、引哒省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、草屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施例中，芳基在基团的环部分中包含6到14个碳原子，并且在其它实施例中包含6到12个或甚至6到10个碳原子。短语“芳基”包含含有如稠合的芳香族-脂族环系(例如，茚满基、四氢萘基等)等稠合环的基团。芳基可以是被取代的或未被取代的。一方面，一种可光固化的硬涂层组合物包含：a)至少一种烯键式不饱和可聚合化合物；b)至少一种式(I)或式(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)中的任何两个的混合物；以及c)光引发剂的组合，所述组合包括：i)至少一种α-羟基酮光引发剂；以及ii)至少一种双酰基氧化膦光引发剂；以及任选地，d)受阻胺光稳定剂：在一些实施例中，所述光引发剂的组合还可以包含e)选自由以下组成的组的化合物：另外的紫外线吸收剂、酚类抗氧化剂和有机或无机颜料。组分b)的红移羟基苯基苯并三唑UV吸收剂可以具有式(I)或式(II)：在式I和式II中，R1可以是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；或者R1是基团或基团，其中L是具有1到12个碳原子的亚烷基、具有2到12个碳原子的次烷基、苯亚甲基、对亚二甲苯基或具有5到7个碳原子的亚环烷基；R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可光固化的硬涂层组合物，其包括：/na)烯键式不饱和可聚合化合物；/nb)式(I)或(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)中的任何两个的混合物；以及/nc)光引发剂的组合，所述组合包括：/ni)α-羟基酮光引发剂；以及/nii)双酰基氧化膦光引发剂；以及/n任选地，d)受阻胺光稳定剂，/n其中：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20161130 US 62/428,2731.一种可光固化的硬涂层组合物，其包括：
a)烯键式不饱和可聚合化合物；
b)式(I)或(II)的红移UV吸收剂或式(I)、式(II)和式(III)中的任何两个的混合物；以及
c)光引发剂的组合，所述组合包括：
i)α-羟基酮光引发剂；以及
ii)双酰基氧化膦光引发剂；以及
任选地，d)受阻胺光稳定剂，
其中：



R1是氢、直链或支链C1-24烷基、直链或支链C2-18烯基、C5-12环烷基、C7-15苯基烷基、苯基或具有0到4个C1-4烷基的苯基或苯基烷基；或者
R1是
L是R1的连接基团并且是C1-12亚烷基、C2-12次烷基、亚苄基、对亚二甲苯基或C5-7亚环烷基；
R2是直链或支链C1-24烷基、直链或支链C2-18烯基、C5-12环烷基、C7-15苯基烷基、苯基或具有0到3个C1-4烷基的苯基或苯基烷基；或者是被一个或多个-OH、-OCO-R11、-OR14、-NCO或-NH2基团或其混合物取代的烷基；或者被一个或多个-O-、-NH-或–NR14-基团或其混合物间杂的并且可以是未被取代的或被一个或多个-OH、-OR14或-NH2基团或其混合物取代的烷基或烯基；
R11是氢、直链或支链C1-C18烷基、C5-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；
R14是氢、直链或支链C1-C24烷基；
R2是–OR14、基团–C(O)-O-R14、-C(O)-NHR14或–C(O)-NR14R'14，其中R'14的含义与R14、–SR13、-NHR13或-N(R13)2、-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15相同；
X1是-O-或-N(R16)-；
Y是-O-或-N(R17)-或直接键，
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基；或是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，所述基团的每一个基团可以另外被羟基取代，




其中*表示键；或者当Y是直接键时，Z可以是直接键；
m是0、1或2；
p是1，或者当X和Y分别为-N(R16)-和-N(R17)-时，p也是0；
R15是氢、C1-C12烷基、基团-CO-C(R18)＝C(H)R19，或者当Y是-N(R17)-时，R15与R17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-；
R18是氢或甲基，并且R19是氢、甲基或-CO-X1-R20，
R20是氢、C1-C12烷基或式

的基团；
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、CN、NO2或NH2；
R13是具有1到20个碳原子的烷基、具有2到20个碳原子的羟烷基、具有3到18个碳原子的烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或萘基，所述苯基或萘基二者都可以被一个或两个具有1到4个碳原子的烷基取代；
R16和R17彼此独立地是氢、C1-C12烷基、被1到3个氧原子间杂的C3-C12烷基、环己基或C7-C15苯基烷基；或者在Z是亚乙基的情况下，R16与R17也一起形成亚乙基；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、-COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、-S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同；
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2；
R27是NH2、NHR22或N(R22)2；
R28是OH或OR22；
R29是Cl或OR22；
R30是直链或支链C1-C18烷基；或者
E1是基团其中
Q是直链或支链C2-C12亚烷基；被一个或多个-O-、NH或NR14原子间杂的C2-C12亚烷基；C5-C10亚环烷基；对亚苯基；或基团其中*表示键；
R101、R102和R104独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基；
R105、R106、R107、R108和R109独立地为氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基或具有5到12个碳原子的环烷基；或者被一到四个卤素、环氧基、缩水甘油氧基、呋喃氧基、—R204、—OR205、—N(R205)2、—CON(R205)2、—COR205、—COOR205、—OCOR205、—OCOC(R205)═C(R205)2、—C(R205)═CCOOR205、—CN、—NCO或其组合取代的烷基或环烷基；或者被一到四个环氧基、—O—、—NR205—、—CONR205—、—COO—、—OCO—、—CO—、—C(R205)═C(R205)COO—、—OCOC(R205)═C(R205)—、—C(R205)═C(R205)—、亚苯基或亚苯基-G-亚苯基间杂的烷基或环烷基，其中G是—O—、—S—、—SO2—、—CH2—或—C(CH3)2—或其组合；或者既被以上所提及的基团的组合取代又被其间杂的烷基或环烷基；或者—COR206；
R204是具有6到10个碳原子的芳基或被1到3个卤素取代的芳基、具有1到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其组合；具有5到12个碳原子的环烷基；具有7到15个碳原子的苯基烷基或在苯环上被1到3个卤素取代的苯基烷基、具有1到8个碳原子的烷基、具有1到8个碳原子的烷氧基或其组合；或具有2到18个碳原子的直链或支链烯基；
R205的定义与R204的定义一样；或者R205也是氢或具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到24个碳原子的烯基；
R206是具有1到18个碳原子的直链或支链烷基、具有2到12个碳原子的直链或支链烯基、苯氧基、具有1到12个碳原子的烷基氨基、具有6到12个碳原子的芳基氨基、—R207COOH或—NH—R208—NCO；
R207是具有2到14个碳原子的亚烷基或亚苯基；并且
R208是具有2到24个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚甲苯基或二苯基甲烷。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中
R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基、
其中L是具有1到12个碳原子的亚烷基、具有2到12个碳原子的次烷基、苯亚甲基、对亚二甲苯基或具有5到7个碳原子的亚环烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基或-(CH2)m-CO-X1-(Z)p-Y-R15；
X1是-O-；
Y是-O-或直接键；
Z是C2-C12亚烷基；被一到三个氮原子、氧原子或其混合物间杂的C4-C12亚烷基，或者当Y是直接键时，Z另外还可以是直接键；
m是2；
p是1；
R15是氢、C1-C12烷基或
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C18烯基、C2-C6炔基、C5-C12环烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链C2-C24烯基、C5-C12环烷基、C2-C6炔基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2、-NHCOR23、-NR22COR23、-OCOR24、-COR25、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-Si(R29)n(R30)3-n、-Si(R22)3、-N+(R22)3A-、-S+(R22)2A-、-环氧乙烷基或其混合物取代；所述直链或支链C1-C24烷基、直链或支链未被取代的或被取代的C2-C24烯基、C5-C12环烷基或C2-C6炔基还可以被一个或多个-O-、-S-、-NH-或-NR22-基团或其组合间杂；
所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR22、-N(R22)2、-SO2R26、-PO(R27)n(R28)2-n、-OH、-OR22、-COR25、-R25取代；
n是0、1或2；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或支链C2-C18烯基、C5-C10环烷基、苯基或萘基、C7-C15苯基烷基或者当连接到N原子或Si原子时，两个R22可以与其键合的所述原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；
R23是氢、OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R24是OR22、NHR22、N(R22)2或者与R22的含义相同；
R25是氢、OH、OR22、NHR22或N(R22)2、O-缩水甘油基或者与R22的含义相同；
R26是OH、OR22、NHR22或N(R22)2；
R27是NH2、NHR22或N(R22)2；
R28是OH或OR22；
R29是Cl或OR22；
R30是直链或支链C1-C18烷基；
E1是
Q是直链或支链C2-C12亚烷基、C5-C10亚环烷基或对亚苯基、





3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
R1是氢、具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到4个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基；
R2是具有1到24个碳原子的直链或支链烷基、具有2到18个碳原子的直链或支链烯基、具有5到12个碳原子的环烷基、具有7到15个碳原子的苯基烷基、苯基或在苯环上被1到3个具有1到4个碳原子的烷基取代的苯基或苯基烷基或-(CH2)2-CO-O-(Z)-O-R15；
Z是C2-C12亚烷基、被一到三个氧原子间杂的C4-C12亚烷基；
R15是氢、C1-C12烷基、
R5、R6、R7和R8独立地是氢、Cl或Br；
X是O或NE1；
E1是氢、直链或支链C1-C24烷基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C15苯基烷基；或者所述直链或支链C1-C24烷基或C5-C12环烷基可以被一个或多个-F、-OH、-OR22、-NH2、-NHR22、-N(R22)2取代，其中所述苯基或C7-C15苯基烷基还可以被一个或多个卤素、-CN、-CF3、-OH、-OR22、-COR22、-R22取代；
R22是直链或支链C1-C18烷基、直链或...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·小伍德，C·E·小琼斯，Z·于，T·N·哈尔，Z·A·塔希尔，E·V·西茨曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE