嵌段的聚(醚醚酮)共聚物及相应的合成方法和制品技术

本文描述了嵌段的PEEK共聚物以及相应的合成方法。出人意料地发现，在相对于PEEK为非溶剂环境中合成嵌段的PEEK共聚物产生具有高的官能化度和结晶度的嵌段的PEEK共聚物。相对于用其他已知方法合成的相应的PEEK共聚物，这些嵌段的PEEK共聚物具有增加的嵌段的结构。此外，由这些嵌段的PEEK聚合物形成的膜在燃料电池应用中是特别希望的。例如，由这些嵌段的PEEK聚合物形成的膜具有出人意料地大的离子电导率以及显著改进的耐化学性和耐热性，至少部分由于改进的官能化和结晶度。

Block poly (ether ether ketone) copolymers and their corresponding synthetic methods and products

In this paper, block peek copolymers and their synthesis methods are described. Unexpectedly, it was found that block peek copolymers with high functionality and crystallinity were produced in the non solvent environment. Compared with the corresponding peek copolymers synthesized by other known methods, these block peek copolymers have an increased block structure. In addition, the film formed by peek polymer of these blocks is particularly desirable for fuel cell applications. For example, the membranes formed from these block peek polymers have unexpectedly large ionic conductivity and significantly improved chemical and heat resistance, at least in part due to improved functionalization and crystallinity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】嵌段的聚(醚醚酮)共聚物及相应的合成方法和制品相关申请本申请要求于2016年10月11日提交的美国临时申请号62/406,634的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及嵌段的PEEK共聚物以及用于形成嵌段的PEEK共聚物的方法。本专利技术还涉及由这些嵌段的PEEK共聚物形成的膜。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(“PEMFC”)在如车辆和便携式装置的应用环境中是有吸引力的电源。目前在PEMFC应用中使用的膜是基于全氟化聚合物，如PFSA。虽然此类膜具有良好的离子电导率，但它们的长期稳定性是问题并且它们具有相对高的生产成本。已经作为PEMFC应用中全氟化聚合物膜的替代物研究了磺化的聚(醚醚)酮(“PEEK”)聚合物。一般而言，基于无规磺化的PEEK的膜已被研究并且已经显示出了相对于它们的全氟化对应物的改进的机械特性、热稳定性和导电性。虽然此类膜是有前景的，但存在找到具有进一步改进的机械性能、热稳定性、耐化学性同时具有增加的离子导电性能的膜组合物的持续希望。具体实施方式本文描述了嵌段的官能化PEEK共聚物以及相应的合成方法。出人意料地发现，在相对于PEEK为非溶剂环境中合成嵌段的官能化PEEK共聚物产生具有高的官能化度和结晶度的嵌段的官能化PEEK共聚物。相对于用其他已知方法合成的相应的PEEK共聚物，这些嵌段的官能化PEEK共聚物具有增加的嵌段的结构。由这些嵌段的官能化PEEK共聚物形成的膜在燃料电池应用中是特别令人希望的。例如，由这些嵌段的官能化PEEK共聚物形成的膜具有出人意料地大的离子电导率以及显著改进的耐化学性和耐热性，至少部分由于同时改进的官能化和结晶度。如本文使用的，“嵌段的”共聚物是指具有统计上显著的相同重复单元序列的共聚物。另一方面，无规共聚物具有相同重复单元的无规统计分布。嵌段的共聚物与“嵌段”共聚物之间的差异主要是程度差异。一般而言，对于至少一种重复单元，相对于相应的嵌段的共聚物，嵌段共聚物沿聚合物骨架具有更窄的分布(例如相同重复单元的重复序列的局部密度在嵌段共聚物中较大。例如，含有-(A)-和-(B)-重复单元的嵌段共聚物可以具有如A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B的结构，无规共聚物可以具有如B-A-A-B-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-B-A-A-B-B-B的结构，并且嵌段的共聚物可以具有如A-A-A-A-B-B-B-B-A-B-B-B-B-A-A-A-A-A-B-B的结构)。如本文使用的，“官能化”是指用官能化剂Y官能化重复单元-(A)-以生成第二重复单元-(B)-的结果。对于本文描述的嵌段的官能化PEEK共聚物，官能化重复单元的分布产生嵌段的共聚物架构。为了清楚起见，如本文使用的，官能化共聚物是具有以下至少2种类型的重复单元的聚合物：非官能化-(A)-和官能化-(B)-，如以下更详细地描述的。出人意料地发现，具有显著改进的官能化度、结晶度和离子电导率的嵌段的官能化PEEK共聚物可以通过在非溶剂环境中官能化呈凝胶状态(“PEEK凝胶”)的PEEK聚合物来合成。如本文使用的，PEEK凝胶是指具有凝胶化温度的包含PEEK聚合物和凝胶溶剂的PEEK聚合物溶液，在或低于该凝胶化温度下，该PEEK聚合物溶液经历到凝胶状态的转变。在某种意义上，凝胶可以被认为是具有可移动溶剂组分的固定聚合物网络，但应该记住凝胶是单相体系。如以下详细描述的，PEEK凝胶可以通过以下方式形成：将PEEK在高于凝胶化温度的温度下溶解于选定的溶剂中，并且降低温度以允许凝胶形成。当然，不是所有具有PEEK聚合物和溶剂的PEEK溶液都具有凝胶化温度(不是所有此类PEEK溶液都形成凝胶)。凝胶形成取决于溶质、溶剂和浓度的具体选择，使得在溶质与溶剂之间的相互作用具有在其下凝胶形成的温度。对于本文描述的嵌段的官能化PEEK共聚物，以下描述了令人希望的形成凝胶的溶剂。PEEK凝胶进一步描述于Moore的并且标题为“GelationAerogelFormationandReactionsThereoftoProduceNon-RandomFunctionalizationofPoly(ArylEtherKetones)[凝胶化气凝胶形成及其产生聚(芳醚酮)的非无规官能化的反应]”的PCT专利申请公开号WO2016/040293(“‘293申请”)(通过援引方式并入本申请)中。PEEK凝胶在非溶剂环境中进行官能化。如本文使用的，非溶剂确切地是指相对于PEEK的非溶剂。在其下进行官能化的温度下，PEEK在非溶剂中的溶解度是按体积计小于约0.1百分比重量(“w/v％”)。为了清楚起见，w/v％是指每100mL的溶剂或非溶剂的聚合物(例如PEEK)的克数的100倍。优选地，在跨越非溶剂的凝固点至沸点的温度范围内，PEEK在非溶剂中的溶解度小于约0.01w/v％。此外，对非溶剂进行选择使得它至少在官能化温度(选定的在其下进行官能化反应的温度)下对于官能化剂是溶剂。当然，非溶剂也可以在更宽的温度范围(例如从室温至非溶剂的沸点)内对于官能化剂是溶剂。在室温(25℃)下，官能化剂在非溶剂中的溶解度是至少约50g/L、优选至少约60g/L并且更优选约65g/L。在一些实施例中，非溶剂也与凝胶溶剂可混溶。以下详细讨论了令人希望的溶剂。在一些实施例中，非溶剂环境基本上不含PEEK的溶剂。本文描述的合成方法产生具有出人意料的高的官能化度和结晶度的嵌段的官能化PEEK共聚物。特别地，这些PEEK共聚物可以具有高官能化度同时仍能够结晶。这些嵌段的官能化PEEK共聚物可以具有以下官能化度，其中被官能化的重复单元相对于能够被相同的官能化剂官能化的那些的浓度是不小于约20mol％并且可以最高达约40mol％，同时维持PEEK的结晶度为至少10％至约35％。还出人意料地发现，嵌段的官能化PEEK共聚物(具有与增加的官能化相结合的增加的嵌段的结构)具有增加的离子电导率。例如，相对于在描述在溶剂环境中官能化PEEK凝胶的‘293申请中描述的合成方法，本文描述的结合非溶剂环境的方法允许更高的官能化度、结晶度和嵌段的结构。鉴于上述发现，本文描述的嵌段的官能化PEEK共聚物相对于‘293申请中描述的那些还具有增加的离子电导率。在一些实施例中，本文描述的嵌段的官能化PEEK共聚物可以有利地在应用中结合到膜中，包括但不限于燃料电池膜。出色的结晶度转化为具有改进的耐热性、耐化学性和机械性能(拉伸模量、拉伸强度)的膜。此外，高的官能化度和嵌段的构架转化为具有显著改进的离子电导率的膜。因此，由本文描述的嵌段的官能化PEEK共聚物制成的膜可以希望地用作燃料电池膜以及用于其他应用环境中，如以下详细描述的。嵌段的官能化PEEK共聚物聚合物组合物包含嵌段的官能化PEEK共聚物。该共聚物包含相对于该嵌段的官能化PEEK共聚物中的重复单元总数的至少约50mol％的重复单元(RPEEK)和重复单元(R*PEEK)的组合浓度。在一些此类实施例中，该共聚物包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段的PEEK共聚物，该嵌段的PEEK共聚物包含：/n(i)由下式表示的重复单元(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20161011 US 62/4066341.一种嵌段的PEEK共聚物，该嵌段的PEEK共聚物包含：
(i)由下式表示的重复单元(RPEEK)：



其中
-每个R1至R6在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；
-i和j是独立选择的从0至4的整数；以及
(ii)由下式表示的重复单元(R*PEEK)：



其中
-i、j、R5、R6以及每个R1和R2与对重复单元(RPEEK)选择的那些相同；
-L1与R3、-SO3M或-Br相同，
-L2与R4、-SO3M’或-Br相同，
-M和M’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、第IA族元素和碱土金属元素；并且
-L1和L2中的至少一个是-SO3M或Br；
其中该PEEK共聚物
-具有如通过1HNMR光谱测量的至少约20％的官能化度，以及
-如通过差示扫描量热法(“DSC”)使用10℃/min的升温速率并从0℃的第一温度加热至390℃测量的至少约10％的结晶度。


2.如权利要求1所述的嵌段的PEEK共聚物，其中，该PEEK共聚物具有至少约22％、优选至少约25％的官能化度。


3.如权利要求1或2所述的嵌段的PEEK共聚物，其中，该PEEK聚合物具有至少约15％、优选至少约20％、甚至更优选至少约25％的结晶度。


4.如权利要求1至3中任一项所述的嵌段的PEEK共聚物，其中，
i和j等于0；
R3、R4、R5、和R6各自是氢，并且
重复单元(R*PEEK)由选自以下式组的式表示：







以及

并且
其中
-L1是-SO3M或-Br，并且
-L2是-SO3M’或-Br。


5.如权利要求1至3中任一项所述的嵌段的PEEK共聚物，其中，i和j是零并且R3、R4、R5、和R6是氢。


6.如权利要求1至5中任一项所述的嵌段的PEEK共聚物，其中，L1是-SO3M、优选SO3H，并且L2与R4相同。


7.一种包含如权利要求1至6中任一项所述的嵌段的PEEK共聚物的膜，其中，该膜具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：KD伯兰罕，DB罗勒，S乔尔，M阿波斯托罗，RB摩尔，L安德森，S塔利，袁希静，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，弗吉尼亚理工学院暨州立大学，
类型：发明
国别省市：意大利;IT