可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其制造方法以及硬化性树脂组合物及其硬化物技术

技术编号:22569381 阅读:15 留言:0更新日期:2019-11-17 09:57
本发明专利技术提供一种耐热性、相容性、介电特性、湿热可靠性及耐热氧化劣化性得到改善且可提供硬化物或成形体的新颖的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。本发明专利技术公开一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及其制造方法,所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物为含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,所述共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的包含不饱和烃基的重复单元,并且在所述共聚合物的末端含有规定量的源自单体(a)、单体(b)、单体(c)的具有乙烯基或亚乙烯键的特定末端基。

Soluble multifunctional vinyl aromatic copolymers, their manufacturing methods, hardenable resin compositions and hardeners

The invention provides a novel soluble multifunctional vinyl aromatic copolymer with improved heat resistance, compatibility, dielectric property, wet heat reliability and heat-resistant oxidation degradation, which can provide hardener or body forming. The invention discloses a soluble multifunctional vinyl aromatic copolymers and a manufacturing method thereof. The soluble multifunctional vinyl aromatic copolymers are multifunctional vinyl aromatic copolymers containing structural units derived from divinylaromatic compounds (a), styrene (b) and monovinyl aromatic compounds (c) other than styrene. The copolymers contain a source The repeating unit containing unsaturated hydrocarbon group represented by formula (A1) below from divinylaromatic compound (a), and a specified amount of specific end groups with vinyl or vinylidene bond derived from monomers (a), monomers (b), monomers (c) are contained at the end of the copolymers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其制造方法以及硬化性树脂组合物及其硬化物
本专利技术涉及一种耐热性、相容性、介电特性、湿热可靠性及耐热氧化劣化性得到改善的新颖的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物与其制造方法,含有所述共聚合物的硬化性树脂组合物。
技术介绍
伴随近年来的信息通信量的增加,而积极地进行高频率带中的信息通信,为了更优异的电气特性,其中为了减少高频率带中的传输损耗,而正寻求一种具有低介电常数与低介电损耗正切,尤其吸水后的介电特性变化小的电气绝缘材料。进而,使用这些电气绝缘材料的印刷基板或电子零件在安装时暴露在高温的再流焊中,因此期望一种耐热性高,即显示出高玻璃化温度的材料。尤其最近就环境问题而言,使用熔点高的无铅的焊料,因此耐热性更高的电气绝缘材料的要求提高。针对这些要求,之前提出有使用具有各种化学结构的乙烯基系化合物的硬化树脂。作为此种硬化树脂,例如在专利文献1中公开有一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其通过在路易斯酸催化剂及1-氯乙基苯、1-溴乙基苯及双(1-氯-1-甲基乙基)苯等特定结构的引发剂的存在下,使二乙烯基芳香族化合物与单乙烯基芳香族化合物在有机溶媒中且在20℃~100℃的温度下进行聚合而获得。另外,在专利文献2中公开有一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的制造方法,其是在四级铵盐的存在下,通过路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂,使含有20摩尔%~100摩尔%的二乙烯基芳香族化合物而成的单量体成分在20℃~120℃的温度下进行阳离子聚合,由此具有得到控制的分子量分布的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的制造方法。通过所述2个专利文献中所公开的技术而获得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的溶剂可溶性及加工性优异,通过使用所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,可获得玻璃化温度高且耐热性优异的硬化物。通过这些技术而获得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物因其本身具有聚合性的双键,故通过使其硬化,可提供具有高玻璃化温度的硬化物。因此,所述硬化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物可以说是耐热性优异的聚合物或其前体。而且,所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物与其他自由基聚合性单体进行共聚合而提供硬化物,所述硬化物也成为耐热性优异的聚合物。然而,若自所述专利文献中所公开的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的介电特性、或者硬化后的高温下的连续使用时的耐热变色性或介电特性变化等观点来看,并不能说是介电特性或者相对于高温下的连续使用的耐热变色性或耐热氧化劣化性充分。在专利文献3中公开有一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其为使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物进行共聚合而获得的共聚合物,在其末端基的一部分具有介隔醚键或硫醚键的链状烃基或芳香族烃基。然而,关于所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,为了调节分子量,使用具有醇性羟基的链状烃化合物及芳香族烃化合物以及具有硫醇性巯基的链状烃化合物及芳香族烃化合物等极性化合物,因此在末端含有介隔醚键或硫醚键的任一者的链状烃基或芳香族烃基作为末端基,因此难以说是适合于要求高度的介电特性的尖端
中所使用的基板材料。在专利文献4及专利文献5中公开有一种具有源自芳香族系醚化合物的末端基的多官能乙烯基芳香族共聚合物及具有源自硫代(甲基)丙烯酸酯系化合物的末端基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物。然而,这些中所公开的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物虽然韧性得到改善,但不具有伴随近年来的信息通信量的增加的高频率带中的低介电特性,难以说是适合于如尖端电气·电子领域那样的要求高功能且高度的电气特性、热特性·机械特性的尖端
在专利文献6中公开有一种硬化性树脂组合物,其包括在两末端具有乙烯基的聚苯醚寡聚物、以及具有源自包含二乙烯基芳香族化合物及乙基乙烯基芳香族化合物的单量体的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚合物。然而,所述使用可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的硬化性树脂组合物因层间剥离强度、镀层剥离强度与湿热历程后的介电特性不足,故存在无法用作尖端电子机器领域中的基板材料这一缺点。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2004-123873号公报专利文献2:日本专利特开2005-213443号公报专利文献3:日本专利特开2007-332273号公报专利文献4:日本专利特开2010-229263号公报专利文献5:日本专利特开2010-209279号公报专利文献6:WO2005/73264号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐热性、相容性、介电特性、湿热可靠性及耐热氧化劣化性得到改善且可提供硬化物或成形体的新颖的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物与其制造方法,含有所述共聚合物的硬化性树脂组合物。另外,本专利技术的目的在于提供一种包含含有所述共聚合物的硬化性树脂组合物的膜、及使其硬化而获得的硬化体、以及包含所述硬化性树脂组合物与基材的硬化性复合材料、硬化性复合材料的硬化体、包含硬化体与金属箔的层叠体及带有树脂的铜箔。本专利技术为一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,其为含有2摩尔%以上、未满95摩尔%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元,且含有5摩尔%以上、未满98摩尔%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,并且特征在于满足:共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的结构单元,[化1](式中,R1表示碳数6~30的芳香族烃基。)在共聚合物的末端含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的下述式(t1)、式(t2)及式(t3)所表示的末端基,[化2](式中,R2表示碳数6~30的芳香族烃基;Z1表示乙烯基、氢原子或碳数1~18的烃基;*表示与主链的键结部,在以下也相同。)[化3](式中,R3及R4分别独立地表示碳数6~30的芳香族烃基;Z3及Z4分别独立地表示乙烯基、氢原子或碳数1~18的烃基。)[化4](式中,R5表示碳数6~30的芳香族烃基;Z5表示乙烯基、氢原子或碳数1~18的烃基。)相对于二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的总和,式(a1)的结构单元以及式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的总和的摩尔分率处于0.02~0.8的范围内,共聚合物中的具有乙烯基的末端基(tv)的导入量为每1分子0.2个以上,相对于式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的总和,式(t3)的摩尔分率为0.7以下,并且数量平均分子量为300~100,000,重量平均分子量与数量平均分子量的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)为100以下,且可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。另外,本专利技术为所述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的制造方法本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,为含有2摩尔%以上、未满95摩尔%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元,且含有5摩尔%以上、未满98摩尔%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,并且特征在于满足:/n共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的结构单元,/n[化1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170330 JP 2017-0681001.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,为含有2摩尔%以上、未满95摩尔%的源自二乙烯基芳香族化合物(a)的结构单元,且含有5摩尔%以上、未满98摩尔%的源自苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的结构单元的多官能乙烯基芳香族共聚合物,并且特征在于满足:
共聚合物含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)的下述式(a1)所表示的结构单元,
[化1]



(式中,R1表示碳数6~30的芳香族烃基;)
在共聚合物的末端含有源自二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的下述式(t1)、式(t2)及式(t3)所表示的末端基,
[化2]



(式中,R2表示碳数6~30的芳香族烃基;Z1表示乙烯基、氢原子或碳数1~18的烃基;*表示与主链的键结部,在以下也相同;)
[化3]



(式中,R3及R4分别独立地表示碳数6~30的芳香族烃基;Z3及Z4分别独立地表示乙烯基、氢原子或碳数1~18的烃基;)
[化4]



(式中,R5表示碳数6~30的芳香族烃基;Z5表示乙烯基、氢原子或碳数1~18的烃基;)
相对于二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物(c)的总和,式(a1)的结构单元以及式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的总和的摩尔分率处于0.02~0.8的范围内,
共聚合物中的具有乙烯基的末端基(tv)的导入量为每1分子0.2个以上,
相对于式(t1)、式(t2)及式(t3)的末端基的总和,式(t3)的摩尔分率为0.7以下,并且
数量平均分子量为300~100,000,重量平均分子量与数量平均分子量的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)为100以下,且可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿中。


2.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物的制造方法,制造根据权利要求1所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物,所述制造方法为在路易斯酸催化剂(f)及路易斯碱性化合物(g)的存在下,使二乙烯基芳香族化合物(a)、苯乙烯(b)及苯乙烯以外的单乙...

【专利技术属性】
技术研发人员:川辺正直岩下新一
申请(专利权)人:日铁化学材料株式会社
类型:发明
国别省市:日本;JP

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