制备聚乙烯聚合物的方法技术

提供了用于减少气相聚合方法中的凝胶和/或圆顶片化的方法及其所得产物。所述聚合方法包括在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂的存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体。

Method of preparing polyethylene polymer

A method for reducing the gelation and / or dome of a gas phase polymerization process and the resulting product are provided. The polymerization method comprises polymerizing ethylene and one or more optional comonomers in a fluidized bed reactor in the presence of metallocene catalyst, hydrogen and at least one condensing agent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚乙烯聚合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年2月3日提交的序列号62/454,128的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。专利
本文提供的实施方案总体涉及制备聚烯烃聚合物如聚乙烯聚合物的方法。更具体地，本文提供的实施方案涉及制备聚乙烯聚合物的方法，所述聚乙烯聚合物可以转化成具有低凝胶或减少的凝胶的膜。另外，其他实施方案涉及用于减少气相聚合方法中的圆顶片化(domesheeting)的方法。专利技术背景“凝胶”的存在是聚烯烃聚合物生产中的问题，特别是对于将用于制造膜的气相茂金属催化的聚乙烯(PE)聚合物而言。茂金属催化的聚乙烯(mPE)通常可含有聚合物凝胶，当熔体指数(MI)(I2)降低至0.5g/10min以下时，所述聚合物凝胶的频率增加。凝胶是聚烯烃材料中高度局部化的缺陷，当材料转变成膜时，这些缺陷变得明显。凝胶在视觉上与周围的膜不同，主要是由于存在高浓度的未共混的聚合物，未反应的催化剂和活化剂，或两者。凝胶还可归因于高分子量PE、氧化PE、来自添加剂包的纤维等的浓度。凝胶的存在降低了膜的价值，并且在一些情况下使得膜不可销售。可以通过主观视觉测试来测试膜质量(例如膜外观等级(FAR))或使用先进的相机技术来测试，例如来自光学控制系统(OCS)的系统。OCS是对膜的光学缺陷的测量。通过在视觉上将膜与一组标准进行比较并指定最接近标准之一的值来完成FAR测试。对于OCS方法，相机检测预设尺寸公差内的凝胶和缺陷，并以ppm为单位计算总缺陷面积(TDA)。进行测试和描述OCS结果的设备和方法可以在美国专利号7,393,916的实施例部分中找到。凝胶受到H2气体和/或冷凝剂如异戊烷的影响，因为这两者都影响聚合物的熔体指数。当一小部分不同的树脂混入反应器床时，聚合物凝胶的频率也会增加。这样的不同的树脂可能是反应器内工艺扰乱的结果，导致树脂具有不同的分子量或密度。通常实施稳健的工艺控制以防止导致将不同的树脂混入床中的这样的反应扰乱。几种反应后技术也已用于减少凝胶的数量。使用筛网过滤聚合物熔体是在形成膜之前除去凝胶的常用技术。这样的方法已在例如FILTRATIONOFPOLYMERMELTS(D.Gneuss编辑，VDI-VerlagGmbH，Dusseldorf1981)中描述。美国专利号5,730,885公开了使用多个筛网的方法，所述筛网比250筛目粗，因此避免了不希望的背压和筛网的撕裂。美国专利号6,485,662公开了使熔体通过具有相对大的筛目的单个活性筛网的方法，所述筛网比200筛目更细且具有2至70微米的微米保留尺寸范围，并结合若干小筛目被动筛网。美国专利号7,393,916公开了具有减少的凝胶的双峰聚烯烃的方法，通过形成聚烯烃熔体并使聚烯烃以5-100磅/小时/平方英寸的质量通量通过一个或多个筛目尺寸为70-200微米的活性筛网过滤器制备，并在通过筛网过滤器后分离聚烯烃。然而，仍然需要减少由聚烯烃聚合物如茂金属聚乙烯聚合物制成的膜中的凝胶的方法。专利技术概述本专利技术提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体；将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成熔体指数(I2)为0.1g/10min-3.0g/10min和密度为0.890g/cm3-0.950g/cm3的聚乙烯聚合物的条件下，其中足以形成聚乙烯聚合物的条件包括60℃-120℃的反应温度和0.5-5小时的停留时间。在另一类实施方案中，本专利技术提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，以产生聚乙烯聚合物丸粒；除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒；在除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒后熔融剩余的聚乙烯聚合物丸粒；和然后产生OCS凝胶计数为175ppm或更低的膜。在再一类实施方案中，本专利技术提供了用于减少气相流化床反应器中圆顶片化的方法，该方法包括：在负载的茂金属催化剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，至少一种冷凝剂和氢气；将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成熔体指数(I2)为0.1g/10min-3.0g/10min和密度为0.890g/cm3至0.950g/cm3的聚乙烯聚合物丸粒的条件下，其中足以形成聚乙烯聚合物丸粒的条件包括反应温度为60℃-120℃，和停留时间为0.5-5小时，和其中负载的茂金属催化剂的测量电荷为0.19-0.31微库仑/克(负)。附图简要描述图1是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的MI与TDA之间的关系的图。图2是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的异戊烷浓度与TDA之间的关系的图。图3是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的停留时间与TDA之间的关系的图。图4是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例1中获得的聚合物的聚合物熔体指数与异戊烷浓度之间的关系的图。图5是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例3中获得的TDA和BTO之间的关系的图。图6是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例4中获得的TDA与BTO的关系的图。图7是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例5中获得的TDA与BTO的关系的图。图8是显示根据所述一种或多种实施方案的实施例6中获得的TDA与BTO的关系的图。图9A描绘了表6中指定的聚合物部分的MalvernPSD分析。图9B是显示表6中指定的聚合物部分的丸粒尺寸效应的TREF曲线。图10是实施例8中得到的聚合物的产物性质雷达图。图11是显示根据本文描述的一种或多种实施方案的说明性反应器系统的示意图。图12是描绘实施例8中获得的夹带静电(entrainmentstatic)的图。图13是描绘从实施例8中的中试装置反应器获得的膨胀区段壁温活性的图。详述在公开和描述本专利技术化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另有说明，否则本专利技术不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以变化，除非另有说明。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。本专利技术提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体；和将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成聚乙烯聚合物的条件下。在另一类实施方案中，本专利技术提供了减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，以产生聚乙烯聚合物丸粒；除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒；在除去400微米或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：/n在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体；和/n将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成熔体指数(I

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170203 US 62/454,1281.减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：
在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在流化床反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体；和
将流化床反应器中氢气和至少一种冷凝剂的含量控制在足以形成熔体指数(I2)为0.1g/10min-3.0g/10min和密度为0.890g/cm3-0.950g/cm3的聚乙烯聚合物的条件下，
其中足以形成聚乙烯聚合物的条件包括反应温度为60℃-120℃，和停留时间为0.5小时-5小时。


2.权利要求1的方法，其中聚乙烯聚合物的密度为0.910g/cm3-0.915g/cm3。


3.前述权利要求中任一项的方法，其中聚乙烯聚合物的熔体指数(I2)为0.5g/10min-1.0g/10min。


4.前述权利要求中任一项的方法，还包括将反应器中氢气与乙烯的摩尔比控制在约3.0-8.0ppm/mol％(ppm氢气/mol％乙烯)。


5.前述权利要求中任一项的方法，还包括如果熔体指数(I2)降低则增加氢气浓度。


6.前述权利要求中任一项的方法，其中共聚单体是己烯，并且至少一种冷凝剂是异戊烷。


7.前述权利要求中任一项的方法，其中茂金属催化剂是负载在二氧化硅上的与甲基铝氧烷接触的二茂铪茂金属催化剂。


8.减少聚乙烯聚合物中凝胶的方法，该方法包括：
在茂金属催化剂、氢气和至少一种冷凝剂存在下，在反应器中聚合乙烯和一种或多种任选的共聚单体，以产生聚乙烯聚合物丸粒；
除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒；
在已经除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒后熔融剩余的聚乙烯聚合物丸粒；和然后
产生OCS凝胶计数为175ppm或更低的膜。


9.权利要求8的方法，其中除去400微米或更小的聚乙烯聚合物丸粒包括使聚乙烯聚合物丸粒通过筛目尺寸为20微米至60微米的筛网过滤器。


10.权利要求8或权利要求9的方法，其中所述膜的OCS凝胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·C·洛克利尔，H·彭，B·J·萨瓦特斯克，J·M·法雷，D·兹尔克，R·O·哈格缇，M·E·穆勒，D·F·侯赛因，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US