含卤素吡唑羧酸及其中间体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以更为简便高效地制造作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸及其中间体的、工业上优异的制造方法。本发明专利技术涉及一种式(b)所示化合物的制造方法，其中，使式(a)所示化合物与卤化剂反应而得到式(b)所示化合物，该卤化剂选自由X

Preparation of pyrazole carboxylic acid containing halogen and its intermediates

The invention provides an excellent industrial manufacturing method for manufacturing halogenated pyrazole carboxylic acid and its intermediates, which can be more convenient and efficient. The invention relates to a method for manufacturing the compound shown in formula (b), wherein the compound shown in formula (a) is reacted with a halogenating agent to obtain the compound shown in formula (b), and the halogenating agent is selected as free x

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含卤素吡唑羧酸及其中间体的制造方法
本专利技术涉及一种作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸(优选含氟吡唑羧酸)及其中间体的制造方法。
技术介绍
3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸等含卤素吡唑羧酸为吡唑基甲酰苯胺系杀菌剂的有用的中间体。专利文献1中公开了一种在水的存在下，使下式(a1)所示化合物与次氯酸钠反应而得到下式(c1)所示化合物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开公报第2016/152886号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1中公开的使用次氯酸钠的方式中，通常使用包含次氯酸钠的水溶液。另一方面，在上述那样的水溶液中无法提高次氯酸钠的浓度，必须使用大量的水溶液。因此，反应后的废水处理较为费事，从工业上的观点来看不理想。本专利技术的课题为，提供可以更为简便高效地制造作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸及其中间体的、工业上优异的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等深入研究结果发现，使用规定的卤化剂时，可解决上述问题。即，本专利技术包含以下专利技术。(1)一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，使后述式(a)所示化合物与卤化剂反应而得到后述式(b)所示化合物，该卤化剂选自由后述式(1)所示化合物、后述式(2)所示化合物、及后述式(3)所示化合物组成的组。(2)根据(1)所述的制造方法，其中，式(a)所示化合物与卤化剂的反应在酸性或中性的条件下实施。(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，X为氯原子。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，卤化剂为氯。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，式(a)所示化合物与卤化剂的反应在有机溶剂的存在下实施。(6)根据(5)所述的制造方法，其中，有机溶剂为卤代烷烃。(7)根据(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，RX为CH2X或CHX2。(8)一种式(c)所示化合物的制造方法，其特征在于，使式(b)所示化合物水解而得到后述式(c)所示化合物，所述式(b)所示化合物通过(1)～(7)中任一项所述的制造方法得到。(9)根据(8)所述的制造方法，其中，在卤代含氧酸的盐的存在下，使式(b)所示化合物水解，进一步与酸作用而得到式(c)所示化合物。(10)根据(8)所述的制造方法，其中，在碱的存在下，使式(b)所示化合物水解，进一步与酸作用而得到式(c)所示化合物。(11)后述式(b)所示的化合物。(12)根据(11)所述的化合物，其中，RX为CH2X或CHX2。专利技术的效果通过本专利技术，可提供可以更为简便高效地制造作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸及其中间体的、工业上优异的制造方法。具体实施方式以下对本专利技术进行详细说明。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值和上限值的范围。本专利技术提供一种化合物(b)的制造方法，其中，使下式(a)所示化合物(以下记作“化合物(a)”。)与卤化剂反应而得到下式(b)所示化合物(以下记作“化合物(b)”。)，该卤化剂选自由下式(1)所示化合物(以下记作“化合物(1)”。)、下式(2)所示化合物(以下记作“化合物(2)”。)、及下式(3)所示化合物(以下记作“化合物(3)”。)组成的组。如后述的那样，化合物(b)作为后述的式(c)所示的化合物(以下记作化合物(c)。)的中间体有用。以这种方式暂时经过中间体而制造化合物(c)的情况下，实施中间体的分离纯化时，可得到更高纯度的化合物(c)。式(1)X2式(2)SOX2式(3)SO2X2式中，R1为碳数1～3的烷基，优选甲基。R2为氢原子或卤素原子。作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R2优选氢原子。RF为碳数1～3的卤代烷基。卤代烷基表示烷基的1个以上氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为RF的具体例，可举出单卤代甲基(例如氟甲基、氯甲基)、二卤代甲基(例如二氟甲基、二氯甲基)、三卤代甲基(例如三氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基)、单卤代乙基(例如2-氟乙基、2-氯乙基)及二卤代乙基(例如2,2-二氟乙基、2,2-二氯乙基)。RF优选单卤代甲基、二卤代甲基或三卤代甲基，更优选二卤代甲基或三卤代甲基，进一步优选二氟甲基、二氯氟甲基或氯二氟甲基，特别优选二氟甲基。RH为CmH2m+1，RX为CmH2m+1-nXn，m为1～3的整数、n为1～2m+1的整数。m优选为1或2，更优选为1。即RH优选CH3或C2H5，更优选CH3。m为1的情况下，n为1～3，从卤化剂的用量少、降低废弃物及成本的方面出发，优选为1或2，更优选为2。即m为1的情况下，RX为CH2X、CHX2或CX3，优选CH2X或CHX2，更优选CHX2。需要说明的是，m为2的情况下，n为1～5的整数，m为3的情况下，n为1～7的整数。X为氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子。化合物(1)优选Cl2或Br2，更优选Cl2。化合物(2)优选SOCl2或SOBr2，更优选SOCl2。化合物(3)优选SO2Cl2或SO2Br2，更优选SO2Cl2。作为卤化剂，优选化合物(1)，更优选Cl2。化合物(a)与卤化剂的反应在有机溶剂的存在下或非存在下均可实施。卤化剂为化合物(1)的情况下，由于与化合物(a)的接触效率易升高，故优选在有机溶剂的存在下进行反应。作为有机溶剂，优选对卤化剂为非活性的溶剂，可举出例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烷烃；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；单氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃；及己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃。其中，从反应的转化率的观点来看，优选卤代烷烃，更优选氯仿。另外，作为有机溶剂的其他适宜方式，还可举出质子性有机溶剂。作为质子性有机溶剂的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、特戊酸、3-甲基丁酸等烷基羧酸。有机溶剂的用量从经济性的观点来看优选为化合物(a)的30质量倍以下，更优选为2～20质量倍，进一步优选为2～10质量倍。从回收再利用有机溶剂时纯化操作的简便性及减少废水量的观点来看，有机溶剂中的水分的含有率较少为宜。具体而言，相对于有机溶剂优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。从减少排水量的观点来看，化合物(a)与卤化剂的反应体系中的水分含有率越少则越优选，优选为10质量％以下，优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。对于卤化剂的用量，从反应的转化率的观点来看，相对于化合物(a)优选为1摩尔当量以上，从抑制副反应的观点来看，优选为12摩尔当量以下。需要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，使式(a)所示化合物与卤化剂反应而得到式(b)所示化合物，该卤化剂选自由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、及式(3)所示化合物组成的组，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170327 JP 2017-0616881.一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，使式(a)所示化合物与卤化剂反应而得到式(b)所示化合物，该卤化剂选自由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、及式(3)所示化合物组成的组，



式(1)X2
式(2)SOX2
式(3)SO2X2
式中，R1为碳数1～3的烷基，R2为氢原子或卤素原子，RF为碳数1～3的卤代烷基，RH为CmH2m+1、RX为CmH2m+1-nXn，X为氯原子、溴原子或碘原子，m为1～3的整数，n为1～2m+1的整数。


2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述式(a)所示化合物与所述卤化剂的反应在酸性或中性的条件下实施。


3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，X为氯原子。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述卤化剂为氯。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述式(a)所示化合物与所述卤化剂的反应在有机溶剂的存在下实施。


6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：石桥雄一郎，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP