含卤素吡唑羧酸的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以更为简便高效地制造作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸的、工业上优异的制造方法。本发明专利技术涉及一种式(b)所示化合物的制造方法，其中，在包含过渡金属原子的化合物的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应而得到式(b)所示化合物。(式中的各符号如说明书所述。)

Manufacturing method of pyrazol carboxylic acid containing halogen

The invention provides an industrial excellent manufacturing method which can more simply and efficiently manufacture the halogen-containing pyrazol carboxylic acid which is useful as a medical pesticide intermediate. The invention relates to a method for manufacturing a compound shown in formula (b), wherein in the presence of a compound containing a transition metal atom, the compound shown in formula (a) reacts with oxygen to obtain the compound shown in formula (b). (the symbols in the formula are as described in the specification. )

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含卤素吡唑羧酸的制造方法
本专利技术涉及作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸(优选含氟吡唑羧酸)的制造方法。
技术介绍
3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸等含卤素吡唑羧酸为吡唑基甲酰苯胺系杀菌剂的有用的中间体。专利文献1中公开了一种在水的存在下，使下式(a1)所示化合物与次氯酸钠反应而得到下式(b1)所示化合物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开公报第2016/152886号小册子
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1中公开的使用次氯酸钠的方式中，通常使用包含次氯酸钠的水溶液。另一方面，在上述那样的水溶液中无法提高次氯酸钠的浓度，必须使用大量的水溶液。因此，反应后的废水处理较为费事，从工业上的观点来看不理想。本专利技术的课题为，提供可以更为简便高效地制造作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸的、工业上优异的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等深入研究结果发现，在规定的化合物的存在下使用氧气时，可解决上述问题。即，本专利技术为包含以下专利技术的专利技术。(1)一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，在包含过渡金属原子的化合物的存在下，使后述式(a)所示化合物与氧气反应而得到后述式(b)所示化合物。(2)根据(1)所述的制造方法，其中，包含过渡金属原子的化合物为包含Mn、Co、Fe、Cu、或Ni的化合物。(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，包含过渡金属原子的化合物为过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的醋酸盐、过渡金属的碳酸盐、或过渡金属的磷酸盐。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，进而在羧酸的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，进而在硝酸、硝酸的碱金属盐或硝酸的碱土金属盐中任意者的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应。(6)一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，在碱的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应而得到式(b)所示化合物。(7)根据(6)所述的制造方法，其中，在式(a)所示化合物与氧气反应后，进一步与酸作用。(8)根据(6)或(7)所述的制造方法，其中，进而在有机溶剂的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应。(9)根据(6)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，进而在水的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应。(10)根据(6)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。专利技术的效果通过本专利技术，可提供可以更为简便高效地制造作为医农药中间体有用的含卤素吡唑羧酸的、工业上优异的制造方法。具体实施方式以下对本专利技术进行详细说明。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含记载于“～”前后的数值作为下限值和上限值的范围。本专利技术的第1实施方式提供一种化合物(b)的制造方法，其中，在包含过渡金属原子的化合物(以下记作“化合物M”。)的存在下，使式(a)所示化合物(以下记作“化合物(a)”。)与氧气反应而得到式(b)所示化合物(以下记作“化合物(b)”。)。式中，R1为碳数1～3的烷基，优选甲基。R2为氢原子或卤素原子。作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R2优选氢原子。RF为碳数1～3的卤代烷基。卤代烷基表示烷基的1个以上氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为RF的具体例，可举出单卤代甲基(例如氟甲基、氯甲基)、二卤代甲基(例如二氟甲基、二氯甲基)、三卤代甲基(例如三氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基)、单卤代乙基(例如2-氟乙基、2-氯乙基)及二卤代乙基(例如2,2-二氟乙基、2,2-二氯乙基)。RF优选单卤代甲基、二卤代甲基或三卤代甲基，更优选二卤代甲基或三卤代甲基，进一步优选二氟甲基、二氯氟甲基或氯二氟甲基，特别优选二氟甲基。RH为CmH2m+1，m为1～3的整数。m优选为1或2，更优选为1。即RH优选CH3或C2H5，更优选CH3。作为化合物M，优选包含Mn、Co、Fe、Cu、或Ni的化合物，更优选包含Mn的化合物。作为化合物M的形式，可举出，过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的醋酸盐、过渡金属的碳酸盐、过渡金属的磷酸盐、过渡金属的氢氧化物、过渡金属的卤化物(氯化物、溴化物、氟化物等)、及过渡金属的氧化物。需要说明的是，化合物M也可以说是包含过渡金属离子的离子化合物。其中，从反应的转化率更优异的观点来看，优选过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的醋酸盐、过渡金属的碳酸盐、或过渡金属的磷酸盐，更优选过渡金属的硝酸盐，进一步优选Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、或Ni(NO3)2，特别优选Mn(NO3)2。化合物M可以以水合物的形式使用。对于化合物M的用量，从反应的转化率的观点来看，优选相对于化合物(a)为0.001摩尔当量以上，从抑制副反应的观点来看，优选为2摩尔当量以下，更优选为0.001～2.0摩尔当量，进一步优选为0.01～1.2摩尔当量。另外，化合物M可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述反应可以通过向化合物(a)与化合物M的混合物供给氧气而实施。在混合化合物(a)与化合物M时，可以将二者一次性混合，也可以将化合物(a)和化合物M中的一者分次加入另一者中而混合二者。第1实施方式中，上述反应优选进而在羧酸的存在下实施。即，上述反应优选在化合物M及羧酸的存在下实施。使用羧酸时，反应的转化率进一步提高。羧酸优选具有1个以上羧基的烷基羧酸。烷基羧酸可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。烷基羧酸优选碳数1～10的烷基羧酸。作为烷基羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、特戊酸、3-甲基丁酸及环己烷羧酸。从反应的收率良好的方面来看，更优选乙酸、戊酸、己酸或辛酸。作为化合物M及羧酸的组合，优选：选自由Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、及Ni(NO3)2组成的组中的1种化合物M、及选自由乙酸、戊酸、己酸及辛酸组成的组中的1种羧酸的组合，从收率的观点来看，更优选Mn(NO3)2及乙酸的组合、Mn(NO3)2及戊酸的组合、Mn(NO3)2及己酸的组合、或Mn(NO3)2及辛酸的组合。对于羧酸的用量，从反应的转化率的观点来看，优选相对于化合物(a)为1～1000质量倍，从抑制副反应的观点来看，更优选为1.2～100质量倍，更优选为2.0～30质量倍。另外，羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在化合物M及羧酸的存在下实施上述反应的情况下，通过向化合物(a)、化合物M及羧酸的混合物供给氧气而实施为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，在包含过渡金属原子的化合物的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应而得到式(b)所示化合物，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170327 JP 2017-0613361.一种式(b)所示化合物的制造方法，其特征在于，在包含过渡金属原子的化合物的存在下，使式(a)所示化合物与氧气反应而得到式(b)所示化合物，



式中，R1为碳数1～3的烷基，R2为氢原子或卤素原子，RF为碳数1～3的卤代烷基，RH为CmH2m+1，m为1～3的整数。


2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述包含过渡金属原子的化合物为包含Mn、Co、Fe、Cu、或Ni的化合物。


3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述包含过渡金属原子10的化合物为过渡金属的硝酸盐、过渡金属的硫酸盐、过渡金属的醋酸盐、过渡金属的碳酸盐、或过渡金属的磷酸盐。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，进而在羧酸的存在下，使所述式(a)所示化合物与氧气反应。


5.根据权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：清水翔太，泽口正纪，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP