制备多硫醇的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备多硫醇的方法，包括制备巯基化反应介质，同时进行所述至少一种多烯的自由基巯基化反应和所述至少一种多烯的酸催化巯基化反应，并回收包含至少两种多硫醇的混合物。本发明专利技术还涉及根据所述方法获得的多硫醇的混合物以及所述多硫醇混合物的用途。

Method of preparing polysulfide

The invention relates to a method for preparing a polysulfide, including preparing a mercaptan reaction medium, simultaneously carrying out the free radical mercaptan reaction of at least one polyene and the acid catalyzed mercaptan reaction of at least one polyene, and recovering a mixture containing at least two polysulfides. The invention also relates to a mixture of polysulfides obtained according to the method and the use of the polysulfide mixture.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备多硫醇的方法本专利技术涉及多硫醇的制备，更具体地涉及制备具有其伯、仲和叔硫醇含量是受控的多硫醇的方法。根据希望制备伯、仲或叔多硫醇，存在各种获得多硫醇的方法。在制备多硫醇的方法中，尤其已知通过自由基途径制备多硫醇。这种方法主要引起获得伯多硫醇，更一般地，将-SH基团加成到最少取代的sp2碳原子上和/或引起形成最稳定的基团的sp2碳原子上。例如在申请US2012/0035291中公开了一种由具有至少两个双键的烃化合物，亚磷酸酯化合物和硫化氢制备包含伯硫醇的多硫醇组合物的方法。还已知通过酸催化制备多硫醇；所述催化允许形成主要包含仲硫醇和/或叔硫醇的多硫醇，更通常地，在最多取代的和/或导致形成最稳定的碳阳离子的sp2碳原子上加成-SH基团。因此，申请FR2844794和FR2531426描述了由烯烃和硫化氢酸通过催化制备硫醇的方法。然而，并非所有这些技术都允许获得具有高硫醇含量的并且其硫醇基团的区域选择性得到控制的多硫醇。因此，仍然需要一种允许获得其伯、仲和叔硫醇含量是受控的多硫醇的方法。申请人发现可以通过以下描述中描述的方法实现该目的。根据第一方面，本专利技术涉及制备多硫醇的方法，该方法包括至少以下步骤：a/制备巯基化反应(sulfhydration)介质，包括使以下物质接触：-至少一种多烯；-至少一种自由基引发剂；-至少一种酸催化剂；-至少一种巯基供体化合物；-任选地，至少一种溶剂；b/同时进行所述至少一种多烯的自由基巯基化反应和所述至少一种多烯的酸催化巯基化反应；c/回收包含至少两种多硫醇的混合物。根据本专利技术的方法使得可以获得包含至少两种多硫醇的混合物，所获得的多硫醇的至少两种通常是相同分子量的多硫醇，但其硫醇官能团由不同的碳原子承载。为了本专利技术的目的，该方法因此允许获得多硫醇的位置异构体的混合物。有利地，非常特别优选地，本专利技术的方法引起形成不再含有双键的多硫醇，也就是说，起始多烯的所有双键都用本专利技术的方法进行硫化。“多硫醇”应理解为是指包含至少两个硫醇官能团(-SH)的化合物。术语“受控的”应理解为获得这样的多硫醇，其硫醇官能团的区域选择性是与通过单独进行自由基巯基化反应或单独进行酸催化的硫化氢化反应获得的区域选择性不同的。实际上，当单独进行自由基巯基化反应时，主要获得最少取代的多硫醇，即大部分硫醇官能团与最少取代的和/或来自形成最稳定的基团的碳原子连接。关于酸催化的巯基化反应，当后者单独进行时，主要获得最多取代的多硫醇，即大部分硫醇官能团与最多被取代和/或来自形成最稳定的碳阳离子的碳原子连接。根据本专利技术的方法，通过允许同时进行上述两种反应，允许控制，即改变甚至逆转这种区域选择性。实际上，在单独自由基巯基化反应之后或在单独酸催化的硫化氢化反应之后以少数形式获得的多硫醇变成通过根据本专利技术的方法主要获得的多硫醇。“多烯”应理解为是指这样的化合物，其烃链包含至少两个呈双键形式的不饱和(“烯属”不饱和)。该烃链可以是直链或环状的，饱和或不饱和的，可以任选地包含一个或多个杂原子，并且可以被一个或多个芳族基团中断或取代。在本专利技术意义上的多烯通常具有40g.mol-1至1500g.mol-1，优选40g.mol-1至1000g.mol-1，更优选40g.mol-1至500g.mol-1的摩尔质量，包括端值。根据本专利技术的一个实施方案，多烯是烃化合物，其包含2至20个双键，优选2至16个双键，更优选2至10个双键，特别地2至8个双键，典型地2至4个双键，包括端值。根据本专利技术的一个非常特别优选的实施方案，多烯是包含2个双键，优选3个双键，更特别是4个双键的烃化合物。优选地，多烯的双键不包括在环中。更优选地，多烯的至少2个双键不离域以形成芳环。根据本专利技术的一个实施方案，多烯包含一个或多个选自元素周期表第15、16和17列的杂原子，更特别地选自硫，氮，氧和磷的杂原子。根据一个优选的实施方案，多烯选自萜烯及其衍生物，其包含至少两个双键，例如异戊二烯，柠檬烯，月桂烯，水芹烯，萜品烯，罗勒烯，萜品油烯，香叶醇，柠檬醛，视黄醇，β-胡萝卜素，法呢烯，芹子烯(selinene)，杜松烯(cardinene)，法呢醇，蛇麻烯(humulene)，芳樟醇和橙花叔醇。根据另一个优选的实施方案，多烯是包含一个或多个杂原子的化合物，例如，三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物。根据本专利技术的自由基引发剂可以是本领域技术人员已知的任何自由基引发剂。自由基引发剂可选自热引发剂(例如加热)，光化学引发剂(例如辐射，更特别是紫外辐射)，和产生自由基的有机或无机化合物等，以及它们中两种或更多种的组合。在所述自由基引发剂是有机或无机化合物的情况下，它可以是过氧化物，例如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，叔烷基氢过氧化物，叔烷基过氧化物，叔烷基过酸酯，氢过氧化枯烯，或自由基引发剂也可以是偶氮-二异丁腈，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，所述自由基引发剂可以单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。还可以使用烷基亚磷酸酯或呫吨衍生物，例如在专利申请FR2501679中描述的那些。根据本专利技术的一个优选实施方案，自由基的引发通过加热和/或通过光辐射(例如紫外光)获得。根据本专利技术的另一个优选实施方案，自由基引发剂包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，例如以名称Irgacure®651出售，任选地与其它如在例如申请US4,443,310A和US4,233,128A中描述的自由基引发剂混合。当需要或希望时，反应介质可以在25℃至150℃之间，优选在25℃至100℃之间，特别是在25℃至70℃之间的温度下加热。当引发包括反应介质的照射时，其可以例如通过直接或间接光解，优选直接光解，在从约180nm延伸至600nm的波长范围内，优选通过紫外线辐射和例如波长在180nm至400nm之间的辐射进行。酸催化剂选自本领域技术人员已知的用于进行均相或多相酸催化的所有酸催化剂，并且可以例如选自路易斯酸，酸性树脂如磺化树脂(例如，如在申请FR2531426中描述的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)和包含至少一种金属盐的催化组合物，其中所述金属选自属于元素周期表第8、9和10族的金属(如，例如在申请FR2844794中所述)，单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。根据本专利技术的一个实施方案，酸催化剂是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物类型的磺化树脂，例如Amberlyst®15树脂。巯基供体化合物可以是本领域技术人员已知的能够在反应条件下产生巯基(-SH)基团的任何类型，即将-SH基团和氢原子加成到多烯的sp2碳。所述巯基供体化合物可选自硫化氢，硫代羧酸，例如硫代乙酸，以及这些化合物的前体，可单独使用或作为其两种或更多种的组合使用。在巯基供体化合物的前体中，可提及例如二烷基二硫化物和二烷基多硫化物，例如二甲基二硫醚(DMDS)、二乙基二硫醚(DEDS)、二丙基二硫醚(DPDS)、二丁基二硫醚(DBDS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多硫醇的方法，该方法至少包括以下步骤：/na/ 制备巯基化反应介质，包括使以下物质接触：/n-至少一种多烯；/n-至少一种自由基引发剂；/n-至少一种酸催化剂；/n-至少一种巯基供体化合物；/n-任选地，至少一种溶剂；/nb/ 同时进行所述至少一种多烯的自由基巯基化反应和所述至少一种多烯的酸催化巯基化反应；/nc/ 回收包含至少两种多硫醇的混合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170213 FR 17511601.一种制备多硫醇的方法，该方法至少包括以下步骤：
a/制备巯基化反应介质，包括使以下物质接触：
-至少一种多烯；
-至少一种自由基引发剂；
-至少一种酸催化剂；
-至少一种巯基供体化合物；
-任选地，至少一种溶剂；
b/同时进行所述至少一种多烯的自由基巯基化反应和所述至少一种多烯的酸催化巯基化反应；
c/回收包含至少两种多硫醇的混合物。


2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种多烯是其烃链包含至少两个呈双键形式的不饱和度的化合物，所述链可以是直链或环状的，饱和的或不饱和的，并包含或不包含一个或多个选自元素周期表第15、16和17列的杂原子，更特别地选自硫、氮、氧和磷的杂原子，并且可以被一个或多个芳族基团中断或取代。


3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多烯是包含2至20个双键，优选2至16个双键，特别地2至10个双键，非常特别地2至8个双键，更特别地2至4个双键的烃化合物，包括端值。


4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多烯选自三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物，萜烯及其衍生物，其包含至少两个双键。


5.根据前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：P圣路易斯奥古斯丁，G弗雷米，B蒙吉永，L科贝尔，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR