带有硬涂层的高分子基板制造技术

本发明专利技术涉及一种带有硬涂层的高分子基板，依次将高分子基板、基底固化层和氧化硅层直接层叠而成，其中，上述基底固化层的厚度为1～20μm，且含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份，或者含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分，上述氧化硅层在从上述基底固化层与上述氧化硅层的界面沿厚度方向0.04μm的位置满足下述(a

Polymer substrate with hard coating

The invention relates to a polymer substrate with a hard coating, which is directly laminated with a polymer substrate, a substrate curing layer and a silicon oxide layer in turn, wherein the thickness of the substrate curing layer is 1-20 \u03bc m, and contains 10-90 parts of multifunctional acrylate, 90-10 parts of inorganic oxide particles and / or silicon compound hydrolytic condensate, or water containing silicone compound As the main component of the decompondensate, the silicon oxide layer meets the following requirements (a) at the position of 0.04 \u03bc m along the thickness direction from the interface between the substrate solidified layer and the silicon oxide layer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】带有硬涂层的高分子基板
本专利技术涉及带有硬涂层的高分子基板。本专利技术特别涉及耐摩耗性、高硬度和耐热性优异且在严峻的使用环境下也能够长期使用的带有硬涂层的高分子基板。该带有硬涂层的高分子基板例如可用于汽车窗材、建筑构件、太阳能电池的表面保护板等。
技术介绍
例如，聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等透明性高的树脂成型材料与无机玻璃相比，轻量性、耐冲击性、加工性、与周围元件的一体形成性、设计性等优异，因此利用这些优点，代替无机玻璃在各种用途中广泛被使用。但是，这些树脂与无机玻璃相比，表面的耐摩耗性和硬度差，因此大多以层叠有用于防止擦伤的硬涂层的形态，作为带有硬涂层的高分子基板使用。尤其是面向车窗的带有硬涂层的高分子基板(通常称为树脂玻璃窗材料)中，为了确保作为窗材所需的机械强度以及驾驶安全方面上的可视性，需要与无机玻璃同等的耐摩耗性，此外，需要能够承受长期暴露于户外的耐环境性能。对于耐环境性能，需要具有在考虑了以雨天为代表的与水分直接的接触、高湿度/干燥环境下的使用、高温/低温的温度条件、强紫外线的暴露等的各种试验中合格的性能。可以说作为可稳定实现这些全部的要求性能的树脂玻璃窗材料，以前的各提案尚不充分。关于与无机玻璃同等的耐摩耗性，例如，若参考北美的安全标准FMVSS205、欧洲的安全标准ECER43等标准，则对在要求驾驶时的可视性的部位使用的窗的耐摩耗性要求是基于ASTMD1044规定的1000次旋转的泰伯磨耗试验的雾值上升(△H)为小于2％或2％以下。如此，作为面向需要兼具高的耐摩耗性和户外耐候性的用途的树脂玻璃窗材料，到现在为止，提出有通过使用有机硅化合物(有机硅氧烷、有机硅烷或硅氮烷等)作为原料的等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD法)，在树脂基板上沉积有有机硅系的氧化聚合物的带有硬涂层的高分子基板(例如，专利文献1～7)，一般而言，在最表面设置通过PE-CVD法而形成的高硬度硬涂层时，在该高硬度硬涂层与层叠层的基底层之间产生大的界面应力，因此难以确保层的耐久性、可靠性。在涉及与使用环境下的水分的直接接触、高湿度环境下的长期放置的促进试验即沸水试验中的耐性(以下称为耐沸水性)、在涉及使用环境下的温度变化的促进试验即高温耐久性试验中的耐性(以下称为耐热性)大多变得不充分，观察到高硬度硬涂层的密合性不良、剥离现象或裂纹产生等不良的情况很多。例如，上述专利文献1中提出了一种塑料层叠体，其在塑料基板的至少单面上依次层叠丙烯酸树脂热固化膜、有机硅氧烷系树脂的热固化膜以及使用有机硅化合物作为原料的PE-CVD膜而成，且上述PE-CVD膜由氧原子与硅原子的存在比(O/Si比)从与上述有机硅氧烷系树脂的热固化膜的界面开始倾斜地增加的倾斜区以及随后的大致恒定的平坦区构成，并在其实施例1、2中公开了一种层叠体，其兼具本专利技术中作为目标的2.0％以下的泰伯磨耗性能、基于2小时的沸水浸渍试验的耐沸水性能以及110℃下1000小时的耐热性。该例示文献是由本专利技术的专利技术人等完成的，但对于耐沸水性能的评价方法，通过例示专利申请后的本专利技术的专利技术人等的研究，发现有一些问题。即，虽然将在沸水中的浸渍时间设为2小时，但发现在充分确保耐水性、耐湿性等长期可靠性方面，优选将沸水中的浸渍时间设为至少3小时，更优选设为4小时。此外，发现对于沸水浸渍后的密合性试验的评价方法，仅进行基于棋盘格胶带法的试验后的立刻的评价是不充分的，至少需要试验实施7天后的评价确认。这是因为发现在基于PE-CVD法的氧化硅层中存留形成层时产生的内部应力(大多数情况下为压缩力)的情况很多，因该作用，出现经时地产生层的剥离的情况。基于这些发现，通过以下要领进行本专利技术中的沸水试验中的密合性评价方法。即，将带有硬涂层的高分子基板浸渍于100℃的沸水中，保持3小时后从沸水中取出，除去附着的水分，在室温环境下放置2小时后，通过按照JISK5400的棋盘格胶带法进行密合性试验。棋盘格胶带试验是以如下形式进行：将用切刀以1mm间隔形成10×10的缝隙的格子形成为棋盘格状后，将具有规定的粘接力的胶带(例如NICHIBAN制的CELLOTAPE(商标))贴附固着后进行剥离。将刚实施棋盘格胶带试验后的密合性结果(层的剥离、翘起的状态)设为“初期结果”，将从棋盘格胶带试验的实施经过7天后的结果设为“经时结果”，仅在不只是“初期结果”，“经时结果”也良好的情况下，才评定密合性能和其可靠性为良好。通过该评价方法，若对上述专利文献1的层叠体的沸水性能进行再评价，则“初期结果”为良好(100/100)，但在“经时结果”中，在棋盘格切割部位，基于PE-CVD法的硬涂层产生剥离。即，在实施例1的情况下，评价结果为70/100(在100格子中30格子产生层的剥离)，在实施例2的情况下为0/100(100格子全部产生层的剥离)，其结果均不是能够满意的结果，需要提高性能。而且，在汽车窗等领域，为了抑制因阳光的穿透所致的车内温度的上升，要求削减红外线的技术。作为削减红外线的技术，有红外线反射技术和红外线吸收技术，其中，以红外线吸收技术进行红外线削减时，可以抑制车内温度的上升，但另一方面，窗自身变得非常高温。在这样的高温环境下使用由上述技术制成的树脂窗时，存在如下问题：由于基底固化层的线膨胀率与沉积有机硅系化合物的氧化聚合物的硬涂层的线膨胀率的不同，在基底固化层出现波状的花纹，或在沉积有机硅系化合物的氧化聚合物的硬涂层产生裂纹。实际上若再评价上述专利文献1的层叠体的耐热性，则110℃的温度下，试验1000小时后也未看到试验片的异常，但130℃的温度下，在试验时间经过500小时的阶段，硬涂层和利用PE-CVD法的氧化硅层产生了裂纹。此外，上述专利文献2中公开了一种层叠体，其具有：在有机树脂基材上将有机硅化合物进行等离子体聚合而成的最表层(I)，包含复合氧化物微粒分散物、有机硅树脂、固化催化剂、溶剂的有机硅涂布组合物的下层(II)，以及任意地包含丙烯酸树脂的下层(III)的多个涂布层，并在其实施例2、4、5、7中，公开了具有本专利技术中作为目标的2％以下的泰伯磨耗性能的层叠体。此外，还公开了构成层叠体的各层的个别物性与性能的关系。然而，在这些实施例中，存在层叠体的雾值高至2.7～3.0％，层叠体的透射图像不鲜明的问题，难以用于要求可视性的用途，因此，未实现本专利技术的专利技术人等作为目标的带有硬涂层的高分子基板。而且，在这些实施例中，公开了耐水性能(65℃、3天的试验条件)、促进耐候性试验结果，但未公开沸水性能、耐热性能，不能说实现了本专利技术的专利技术人等作为目标的兼具高度的耐候性能的带有硬涂层的高分子基板。此外，在上述专利文献3中提出了一种多层品等，该多层品由基材、利用有机硅氧烷的部分缩合物的第一层、以及包含等离子体聚合有机硅且在过量的氧下以106～108J/Kg的功率级沉积的第二层构成，在实施例2中公开了在美国佛罗里达州的1年的户外暴露试验后的外观良好(无微小裂纹)、密合性良好的结果，在实施例4、5中公开了辐射线的积算照射量6875KJ/m2的氙天气促进耐候本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种带有硬涂层的高分子基板，依次将高分子基板、基底固化层和氧化硅层直接层叠而成，/n其中，所述基底固化层的厚度为1～20μm，且含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份，或者含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分，/n所述氧化硅层在从所述基底固化层与所述氧化硅层的界面沿厚度方向0.04μm的位置满足下述(a

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170329 JP 2017-0664241.一种带有硬涂层的高分子基板，依次将高分子基板、基底固化层和氧化硅层直接层叠而成，
其中，所述基底固化层的厚度为1～20μm，且含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份，或者含有有机硅化合物的水解缩合物作为主成分，
所述氧化硅层在从所述基底固化层与所述氧化硅层的界面沿厚度方向0.04μm的位置满足下述(a1)的条件，且在与所述界面相反侧的表面满足下述(a3)的条件：
(a1)由SiOxCyHz表示化学组成时，x为1.93～1.98的范围，y为0.04～0.15的范围，且z为0.10～0.50的范围，
(a3)由SiOxCyHz表示化学组成时，x为1.94～2.02的范围，y为0.05～0.16的范围，且z为0.20～0.50的范围。


2.根据权利要求1所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述氧化硅层在从所述基底固化层与所述氧化硅层的界面沿厚度方向0.04μm的位置满足下述(a1)～(c1)的全部条件，且在与所述界面相反侧的表面满足下述(b3)～(c3)的全部条件：
(a1)由SiOxCyHz表示化学组成时，x为1.93～1.98的范围，y为0.04～0.15的范围，且z为0.10～0.45的范围，
(b1)波数930cm-1和1020cm-1的红外线吸光度之比即α930/α1020为0.10～0.20的范围，
(c1)波数1280cm-1和1020cm-1的红外线吸光度之比即α1280/α1020为0～0.005的范围，
(b3)波数930cm-1和1020cm-1的红外线吸光度之比即α930/α1020为0.15～0.25的范围，
(c3)波数1280cm-1和1020cm-1的红外线吸光度之比即α1280/α1020为0.002～0.020的范围。


3.根据权利要求2所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述基底固化层含有多官能丙烯酸酯10～90重量份、无机氧化物微粒和/或硅化合物水解缩合物90～10重量份。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述(a3)中的y比(a1)中的y大0.02～0.10，且所述(a3)中的z比(a1)中的z大0.05～0.25。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有硬涂层的高分子基板，其中，所述基底固化层含有(甲基)丙烯酸树脂，所述(甲基)丙烯酸树脂在化合物中含有0.1～5mol/kg的选自羟基、氨基、羧基和烷氧基甲硅烷基中的至少一种。


6.根据权利要求1～5中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：浴中达矢，金辰一郎，岸本浩，武田梦，菅武宏，尾形聪，中込真人，
申请(专利权)人：帝人株式会社，月岛机械株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP