包括交联的TROGER碱聚合物的薄膜复合膜制造技术

1.一种复合膜，其包括多孔载体和薄膜层，所述薄膜层包含以下的反应产物：i)包含亚单元的聚合物，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：/n

Thin film composite film including crosslinked Troger alkali polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括交联的TROGER碱聚合物的薄膜复合膜
本专利技术总体上涉及薄膜复合膜(“TFC”膜)。此类膜包括位于多孔载体上的薄识别层。本专利技术确切地涉及具有固有微孔性的聚合物(“PIM”)作为薄膜层的用途。主题膜通常可用于进行流体分离并且特别可用于涉及有机溶剂或宽范围的pH条件的分离。
技术介绍
具有固有微孔性的聚合物(PIM)的特征在于具有刚性和扭曲的大分子结构，从而具有极大的自由体积分数。实例包括聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(PTMSP)、聚(4-甲基-2-戊炔)(PMP)和聚苯并二噁烷(PIM-1)。由于其异常的自由体积，所有都非常具有渗透性。参见：Baker,MembraneTechnologyandApplications[膜技术和应用]，第3版，(2012)，以及PolymersofIntrinsicMicroporosity[具有固有微孔性的聚合物],Enc.PolymerSci.&Tech.[聚合物科学与技术百科全书]，(2009)-二者都由约翰威利父子有限公司(JohnWiley&SonsLtd)提供。还参见：WO2016/206008、WO2016/195977、WO2016/148869、WO2005/113121、US2004/01985587、US2013/0146538、US2013/0172433、US2013/0267616、US2014/0251897、US9018270、US8623928、US8575414、US8056732、US7943543、US7690514和US7410525，将其以其全文并入本文。举例来说，US2014/0251897描述了一种薄膜复合膜，其包括具有通过具有凹部的单体的界面聚合形成的固有微孔性的网状微孔聚合物(例如螺双茚满、双萘、乙撑蒽)的薄选择层。类似地，US9018270描述了一种用于制备包括PIM薄层的薄膜复合膜的界面聚合技术。在一个实施例中，聚合物包括重复单元，所述重复单元包括例如Troger碱部分。还参见D.Xin等人,“Troger’sbase-functionalizedorganicnanoporouspolymerforheterogeneouscatalyst[用于非均相催化剂的Troger碱功能化的有机纳米多孔聚合物],”Chem.Comm.[化学通讯](2009)第970-972页，其提供了所谓的Troger碱纳米多孔聚合物的制备及其在二乙基锌与芳香族醛的加成反应中作为催化剂的用途的描述。
技术实现思路
本专利技术包括具有固有微孔性的“Troger碱”聚合物以及制备其的对应方法。术语“Troger碱聚合物”是指包括具有如由式I表示的Troger碱部分的亚单元(并且优选重复单元)的聚合物。在优选的实施例中，本专利技术包括一种复合膜，其包括多孔载体和薄膜层，所述薄膜层是以下的反应产物：i)包含亚单元(优选重复单元)的聚合物，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：其中L包含被至少一个羧酸或对应的盐或酯基或羟基取代的亚芳基；和ii)选自以下中的至少一种的交联剂：a)多官能环氧化合物和b)多官能叠氮化合物。在一组优选的实施例中，将聚合物和交联剂合并并从常见溶液施加到多孔载体上，或者从单独的溶液依次施加。此后，例如通过暴露辐射(例如红外线(例如热)、紫外线)或化学引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物等)来固化聚合物。在一个实施例中，聚合物和交联剂在常见溶液中合并，并在施加到多孔载体上并随后固化之前部分反应以形成B阶聚合物。在优选的实施例中，聚合物和交联剂是水溶性的并且从一种或多种水溶液施加到多孔载体上。水基系统的使用允许更广泛地选择多孔载体材料并进一步减少环境和安全问题。与如US9018270中描述的对应的离子交联聚合物相比，主题共价交联聚合物具有优越的稳定性。具体实施方式在优选的实施例中，主题聚合物(还包括共聚物，在本文中统称为“聚合物”)具有固有微孔性。术语“固有微孔性”是指聚合物具有互连分子间空隙的连续网络，所述空隙的形成是聚合物的至少一部分组分单体的形状和刚性的直接结果。术语“微孔”是指材料具有由IUPAC定义的直径小于2nm的空隙的互连系统。优选地，主题聚合物具有如通过标准泡点测试(例如ASTMF316-03(2011))测定的0.2至20nm的平均孔径。共聚物还具有高表观表面积(例如，如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)方法测定的大于100m2/g、并且更优选大于150m2/g。在若干实施例中，主题聚合物是部分支化或支化的B阶共聚物和网状共聚物。本专利技术的交联聚合物具有连接聚合物链的支链。交联键典型地降低聚合物链的移动性并产生刚性网络。“分支”(1.53)、“分支点”(1.54)、“分支单元”(1.55)、“网络”(1.58)和“交联键”(1.59)的形式定义在下面给出：IUPACINTERNATIONAL,UnionOfPureAndAppliedChemistryMacromolecularDivisionCommissionOnMacromolecularNomenclature[IUPAC国际纯粹与应用化学联合会高分子组高分子命名委员会]，GlossaryofBasicTermsinPolymerScience[聚合物科学基本术语表]，A.D.Jenkins，P.Kratochvíl，R.F.T.Stepto，和U.W.Suter，PureAppl.Chem.[纯粹与应用化学]，68，2287(1996)，将其以其全文通过援引并入本文。术语“B阶”定义为“热固性树脂反应的中间阶段，其中塑料在加热时软化但不熔化，并且与某些液体接触时溶胀但不溶解”，参见McGraw-HillDictionaryofScientific&TechnicalTerms[McGraw-Hill科学与技术术语词典]，第六版，McGraw-Hill公司版权所有，2003年。术语“网络”定义为共价交联的三维聚合物网络，与没有共价交联的三维网络的“非网络聚合物”或线性聚合物形成对比。主题膜不特别限于特定的构造或应用。例如，主题膜可以制成平板(薄膜)、管状或中空纤维构造，并且可用于各种应用，包括气体分离、渗透蒸发、正渗透(FO)、反渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟的流体分离。薄膜复合结构的代表性实例提供于：WO2005/113121和US2014/0251897中。本专利技术的膜可用于基于不同物种穿过膜的相对传质速率的分离。在膜上施加驱动力，典型地是压力或浓度差，使得所选物种优先穿过膜。膜可用于纯化、分离或吸附液相(例如水性，有机物)或气相中的特定物种(例如盐、有机物、离子物种)。特别地，主题膜展现出优异的pH和溶剂稳定性，并且因此适合用于广泛范围的应用中，包括：气体分离，离子交换，水软化，水净化，例如电子等应用中的超高纯度水生产，包括稀土的金属分离，催化，采矿废水的修复，铀加工，浸析采矿和乳制品、糖、果汁和药品中液体的加工，以及连续发酵/膜渗透蒸发系统中的乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合膜，其包括多孔载体和薄膜层，所述薄膜层包含以下的反应产物：i)包含亚单元的聚合物，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170406 US 62/4823571.一种复合膜，其包括多孔载体和薄膜层，所述薄膜层包含以下的反应产物：i)包含亚单元的聚合物，所述亚单元包含由式I表示的Troger碱部分：



其中L包含被至少一个羧酸或对应的盐或酯基或羟基取代的亚芳基；和ii)选自以下中的至少一种的交联剂：a)多官能环氧化合物和b)多官能叠氮化合物。


2.如权利要求1所述的膜，其中，L包含稠环结构，其包括1至4个环，包括至少一个芳环。


3.如权利要求1所述的膜，其中，L选自：亚苯基、亚联苯基、萘和螺双茚满。


4.如权利要求1所述的膜，其中，所述聚合物包含由下式中的至少一个表示的重复单元以及其对应的区域异构体：






其中X、Y、X’和Y’独立地选自：羧酸或对应的盐或酯，羟基和氢，其前提是X、Y、X’和Y’中的至少一个是羧酸或对应的盐或酯，或羟基；并且R1、R2、R3、以...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·阿加瓦尔，P·E·M·阿兹，T·狄凯克，戈守仁，R·E·赫夫纳，饶袁桥，B·G·M·里杰克森，I·A·汤姆林森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US