用于分离的橡胶状聚合物膜制造技术

技术编号:22568943 阅读:28 留言:0更新日期:2019-11-16 13:45
本发明专利技术公开了一种超高渗透性和高选择性的双层橡胶状聚合物膜,其包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层,以及由玻璃态聚合物形成的多孔玻璃态聚合物支撑膜;以及制备这些膜并在分离两种或更多种气体或液体的混合物的中使用这些膜的方法。

Rubber like polymer membrane for separation

The invention discloses a double-layer rubber like polymer film with ultra-high permeability and high selectivity, which comprises a thin selective layer of silica enhanced crosslinked polysiloxane by pyrolysis on the top of a porous glass like polymer support film and a chemically crosslinked polysiloxane on the top of a thin selective layer of silica enhanced crosslinked polysiloxane by thermolysis Thin selective layers of rubbery polymers, porous glassy polymer support membranes formed from glassy polymers, and methods of preparing these membranes and using them in the separation of mixtures of two or more gases or liquids.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于分离的橡胶状聚合物膜优先权声明本申请要求2017年3月29日提交的美国专利申请号15/472,426的优先权,其引用的申请的内容据此全文以引用方式并入。
技术介绍
世界上已经安装了170多个HoneywellUOPSeparexTM膜系统用于气体分离应用,诸如用于从天然气中除去酸性气体,用于增强油回收和氢气纯化。最近,伊利诺伊州德斯普兰斯(DesPlaines,IL)的HoneywellUOP推出了两种新型SeparexTM膜(Flux+和Select),用于从天然气中除去二氧化碳(CO2)。这些SeparexTM螺旋缠绕膜系统目前在天然气升级方面具有膜市场领导地位。然而,这些由玻璃态聚合物制备的膜不具有用于有机蒸气分离的突出的性能,诸如用于烯烃回收、液化石油气(LPG)回收、燃料气体调节、天然气露点控制、或从天然气中除去氮气等。已发现聚合物膜材料可用于气体分离。许多研究文章和专利描述了具有所需气体分离特性的玻璃态聚合物膜材料(例如聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酯、聚吡咯酮),特别是用于氧气/氮气分离(参见,例如,US6,932,589)。聚合物膜材料通常用于其中进料气体混合物接触膜的上游侧的方法中,从而在膜的下游侧产生渗透物混合物,其中一种组分的摩尔分数大于原始进料气体混合物的组分的摩尔分数。在上游侧和下游侧之间保持压差,提供用于渗透的驱动力。下游侧可以保持为真空,或者保持在低于上游压力的任何压力下。聚合物膜的分离基于溶液扩散机理。该机理涉及渗透气体与聚合物的分子级相互作用。该机理假设在具有两个相反表面的膜中,每个组分在一个表面被膜吸附,通过气体浓度梯度输送,并在相反表面处解吸。根据该溶液扩散模型,分离给定气体对(例如,CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4)的膜性能由两个参数确定:渗透系数(以下简称为渗透率或PA)和选择性(αA/B)。PA是膜的气体通量和选择性表层厚度的乘积除以跨膜的压力差。αA/B是两种气体的渗透系数之比(αA/B=PA/PB),其中PA是渗透性较高的气体的渗透率,并且PB是渗透性较低的气体的渗透率。由于高溶解度系数、高扩散系数或由于两个系数都很高,气体可以具有高渗透系数。通常,随着气体的分子尺寸的增加,扩散系数降低,而溶解度系数增加。在高性能聚合物膜中,高渗透率和选择性都是所需的,因为更高的渗透率降低了处理给定体积的气体所需的膜面积的大小,从而降低了膜单元的资本成本,并且因为更高的选择性导致更高纯度的产品气体。膜实现所需分离的相对能力被称为针对给定混合物的分离因子或选择性。然而,使用特定聚合物在任何程度大规模或商业条件下实现特定分离存在若干其他障碍。一个此类障碍是渗透速率或通量。待分离的组分之一必须在优选的条件下具有足够高的渗透速率,或者需要非常大的膜表面积以允许分离大量材料。因此,通过相转化和溶剂交换方法形成的可商购获得的玻璃态聚合物膜诸如乙酸纤维素膜、三乙酸纤维素膜、聚酰亚胺膜和聚砜膜具有不对称的整体表皮膜结构。参见US3,133,132。此类膜的特征在于薄的、致密的、选择性半渗透的表面“皮肤”和不太致密的含空隙(或多孔)、非选择性支撑区域,其中孔径范围从支撑区域中的大到邻近“皮肤”的非常小。当混合物的一种或多种组分充当聚合物中的溶剂时经常发生塑化,常常导致其溶胀并失去其膜特性。已经发现,玻璃态聚合物诸如乙酸纤维素和聚酰亚胺(具有特别好的分离因子来分离包含二氧化碳和甲烷的混合物)随着时间的推移易于塑化,从而导致这些膜的性能降低。天然气通常含有大量的重质烃和水,或者作为夹带的液体,或者是蒸气形式,这可能导致膜模块内的冷凝。当与包含水和芳族烃诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的液体接触时,玻璃态聚合物膜的气体分离能力受到影响。存在超过适度水平的液体BTEX重质烃可能对传统的玻璃态聚合物膜造成损害。因此,必须采取预防措施,通常使用昂贵的膜预处理系统除去玻璃态聚合物膜分离步骤上游的夹带的液态水和重质烃。玻璃态聚合的聚合物膜在高浓度可冷凝气体或蒸气(诸如CO2和丙烯)存在下用于气体分离仍然待解决的另一个问题是玻璃态聚合物会被这些可冷凝气体或蒸气塑化,这导致膜的溶胀以及进料中所有组分的渗透性显著增加和膜的选择性降低。除了重质烃、水和酸性气体诸如CO2和硫化氢(H2S)之外,一些天然气还含有大量的氮气(N2)。传统的玻璃态聚合物膜对N2的渗透性比对甲烷的渗透性相对要大。然而,这些膜仍具有较低的N2渗透性以及<5的低N2/CH4选择性。对于玻璃态聚合物气体分离膜,渗透物扩散系数比其溶解度系数更重要。因此,这些玻璃态聚合物气体分离膜优先渗透较小的、较不可冷凝的气体,诸如H2和CH4,而不是较大的、更可冷凝的气体,诸如C3H8和CO2。另一方面,在橡胶状聚合物膜诸如聚二甲基硅氧烷膜中,渗透物溶解度系数比扩散系数重要得多。因此,这些橡胶状聚合物膜优先渗透较大的、更可冷凝的气体,而不是较小的、较不可冷凝的气体。聚二甲基硅氧烷是用于从永久气体(诸如N2和H2)中分离高级烃或甲烷的最常用橡胶状膜材料。大多数聚烯烃(诸如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE))制造厂以及其他聚合物(诸如聚氯乙烯(PVC))制造厂使用脱气步骤从原料聚烯烃中除去未反应的烯烃、溶剂和其他添加剂。氮气通常用作汽提气体或用于聚合物转移。通过冷凝过程在有价值的烯烃或其他单体的燃烧或部分回收中处理排放料流导致有价值的单体的损失和高度反应性挥发性单体不希望的排放到空气中。通常,将聚合物反应器的排放料流压缩,并且然后冷却以冷凝单体诸如来自PP和PE反应器的丙烯和乙烯。离开冷凝器的气体仍含有大量单体。橡胶状聚合物膜的一种应用是回收有价值的单体,诸如丙烯、乙烯和氯乙烯,并从排放料流中纯化氮气以便再利用。对于烯烃分离器塔顶应用,离开塔顶的料流主要是烯烃,其与轻质气体诸如N2或H2混合。膜可以将料流分离成富含烯烃的料流和富含轻质气体的料流。将富含烯烃的料流返回蒸馏塔,在其中回收高价值的烯烃,并且将富含轻质气体的料流排放或燃烧。与单独的冷凝方法相比,冷凝/膜混合方法将实现显著更高的烯烃回收,并且还允许在比冷凝方法更缓和的温度和压力下的烯烃回收。在环氧乙烷(EO)生产过程期间回收乙烯以防止有价值的乙烯原料的损失是橡胶状聚合物膜的另一种潜在应用。橡胶状聚合物膜通过以比氩气快得多的速率渗透乙烯来分离乙烯和氩气吹扫气体,以产生富含乙烯的渗透物(其将返回到EO反应器)和富含氩气的残余物(其将被燃烧)。橡胶状聚合物膜还可用于燃料气体调节,其将减少燃料气体中的较重质烃并增加CH4含量(甲烷值),其将用于为上游油和气操作提供动力同时保持尾部气体的压力。玻璃态聚合物膜通常具有非常低的甲烷渗透性以及相对低的甲烷/重质烃选择性。精炼厂是氢气的大体积生产者和消费者。精炼厂氢气的使用由于氢化处理和氢化裂解的使用增加而增加。精炼厂气体和各种其它烃料流通常含有H2、CH4、乙烷、乙烯、轻质含杂原子气体和液化石油气(LPG)。改善来自精炼厂气体的H2和LPG的回收可显著改善H2值精炼厂工艺诸如氢化处理、氢化裂化和氢化脱硫的经济性。发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶状聚合物膜,所述橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层,其中所述多孔玻璃态聚合物支撑膜为选自以下的聚合物:聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及它们的混合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170329 US 15/472,4261.一种橡胶状聚合物膜,所述橡胶状聚合物膜包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上的热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的薄选择性层以及在所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述薄选择性层的顶部上的化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的薄选择性层,其中所述多孔玻璃态聚合物支撑膜为选自以下的聚合物:聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯腈、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及它们的混合物。


2.根据权利要求1所述的橡胶状聚合物膜,其中所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷通过热解法二氧化硅填料来增强。


3.一种制备橡胶状聚合物膜的方法,所述方法包括在多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部上施加热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷层以及在所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷层的顶部上施加化学交联的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物层。


4.根据权利要求3所述的方法,其中通过在铂络合物催化剂的存在下将热解法二氧化硅增强的乙烯基封端的聚有机硅氧烷聚合物和甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷交联共聚物的混合物的稀释烃溶液施加到所述多孔玻璃态聚合物支撑膜的顶部表面,形成所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷。


5.根据权利要求3所述的方法,其中通过将环氧封端的聚有机硅氧烷和胺封端的聚有机硅氧烷的混合物的稀释溶液施加到所述热解法二氧化硅增强的交联聚有机硅氧烷的所述薄选择性层的顶部表面,形成本发...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘春庆尼科尔·K·卡恩斯
申请(专利权)人:环球油品有限责任公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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