一种纳米铜导电墨水的室温烧结方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米铜导电墨水的室温烧结方法，属于导电墨水技术领域。其包括以下步骤：a、用印刷机或涂膜机等将墨水印制或涂覆在柔性薄膜基材上；b、将步骤a的膜浸泡于0.1‑100v％有机酸的醇溶液中0.1‑30min，再用溶剂清洗2‑4遍，吹干；c、重复a和b步骤进行重复印制或涂覆，达到所需印制层厚度；d、将步骤c的膜浸泡于一定浓度的还原剂溶液中0.05‑60min，再用水清洗2‑4遍，吹干。本发明专利技术方法，适用于廉价的纳米铜墨水，实现室温空气中的烧结，所制得铜膜的电阻率低，可用于多种热敏及柔性基材上，工艺简单，适合于规模化生产。

A sintering method of nano copper conductive ink at room temperature

The invention discloses a room temperature sintering method of nano copper conductive ink, which belongs to the technical field of conductive ink. The method comprises the following steps: A. printing or coating ink on the flexible film substrate with a printing machine or a coating machine, etc.; B. immersing the film of step a in an alcohol solution of 0.1-100v% organic acid for 0.1-30min, cleaning it with solvent for 2-4 times, and drying it; C. repeating steps a and B for repeated printing or coating to achieve the required thickness of the printing layer; D. immersing the film of step C in a certain concentration 0.05-60min in reductant solution, wash with water for 2-4 times, and blow dry. The method of the invention is suitable for low-cost nano copper ink, realizing sintering in room temperature air, and the resistivity of the copper film is low, which can be used on a variety of heat sensitive and flexible substrates, and the process is simple and suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米铜导电墨水的室温烧结方法
本专利技术涉及导电墨水
，特别涉及纳米铜导电墨水的室温烧结方法。
技术介绍
近年来，金属纳米材料作为电子功能材料具有易于灵活连接，便于实现低温烧结、化学性质活泼等特点，逐渐成为微电子领域的研究热点。传统蚀刻法不仅材料浪费严重、制备过程复杂，还存在成本高、环境污染严重等问题。而印刷电子技术则把印刷工艺和电子技术很好地结合在一起，具有广阔的应用前景。该技术的核心就在于功能墨水的制备和应用。其中，导电墨水是功能墨水的重要类别，受到广泛的关注。在众多的导电组分中，金属的导电性能最为优异。其中，银是最广泛应用于导电墨水的材料，然而作为贵金属应用于印刷电路显然是不经济的。而铜的导电性能与银接近并且价格低，是一种理想的替代材料。但是，纳米铜的抗氧化稳定性差，严重阻碍了铜导电墨水的应用。同时，由于纳米材料表面的稳定剂会阻止颗粒之间形成导电通路，因此需要对印制图案进行后续的烧结处理。受限纳米铜的氧化敏感性，传统的加热烧结往往需要在高温条件下辅以还原性气氛或还原剂，防止氧化的发生。这种烧结方法不仅能耗大，操作复杂，而且由于较高的加热温度限制了基材的选择。特别是热敏性基材，比如纸张、塑料、织物等操作温度均低于150℃。因此，研究者致力于开发新型的烧结方式，包括微波烧结、激光烧结、红外烧结和等离子烧结等。通过局部快速加热的方式减小对基材的破坏。但其对基材的保护有限，并且需要昂贵的设备支持。因此，低温下实现空气中的烧结仍然是纳米铜墨水的一大难点。有文献报道了利用纳米银材料的自团聚效应实现室温烧结的方法，极大地简化了工艺，可以适用于更多的基材。但现有的文献和专利都没有真正实现纳米铜墨水的室温烧结。为数不多的尝试(JMATERCHEMC,2017,5)，也没有得到理想的导电性。本专利技术将填补这一空白，通过简单的化学烧结，获得高导电性能的铜膜。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种室温烧结纳米铜导电墨水的方法。该方法采用有机酸溶液脱除颗粒表面的稳定剂，使颗粒初步连接，再应用还原性溶液将颗粒表面的氧化物还原为单质，实现颗粒间的焊接，解决颗粒的氧化问题与传统高温烧结带来的弊端。所述方法包括以下步骤：1)将纳米铜分散在溶剂中，配制成固含量为5～80w％的溶液，放入超声清洗器中超声2h，获得导电墨水；2)将步骤1)制得的导电墨水使用印刷机或涂膜机印制或涂覆于柔性薄膜基材上，形成图形或涂层；3)将步骤2)制得的薄膜浸泡于0.1-100v％有机酸的醇类溶剂溶液中0.1-30min，使纳米铜表面的疏水性稳定剂充分脱除，并使印制或涂覆的图形表面由疏水性变为亲水性。再用醇类溶剂，清洗2～4遍，吹干；4)重复步骤2)和3)，达到所需的印制层厚度；5)将步骤4)所得薄膜浸泡于0.1～40w％的还原剂水溶液中0.05-60min，再用水清洗2～4遍，吹干。使用四探针测试仪测定膜的方块电阻，使用扫描电子显微镜(SEM)测定膜厚度，计算得出膜的电阻率。进一步，步骤1)中所述纳米铜包括直径小于100nm的纳米颗粒和纳米线，其表面被部分氧化。进一步，步骤1)中所述溶液的固含量为5～80w％。进一步，步骤1)中所述溶剂包括亲水性溶剂和疏水性溶剂。进一步，所述亲水性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇；所述疏水性溶剂包括己烷、辛烷、甲苯。进一步，步骤(3)中所述浸泡时间为0.1-30min。进一步，步骤3)中所述有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸；所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇，异丙醇。进一步，步骤(3)中有机酸在溶液中的体积分数为0.1～100v％。进一步，步骤(5)中所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或甲醛。进一步，步骤(5)中还原剂在水溶液中的质量分数为0.1-40w％。本专利技术的有益效果是：(1)适用于廉价的纳米铜墨水(2)实现室温空气中的烧结(3)可用于热敏性的柔性基材(4)工艺简单，适合于规模化生产。附图说明图1是实施例1的电阻率变化图。图2是实施例2的电阻率变化图。图3是实施例3的电阻率变化图。具体实施方式以下结合实施例和附图对本专利技术进行详细说明。实施例1：(1)将直径11nm铜纳米颗粒(按I&ECR,2018,57方法制备)分散在正辛烷中，配制成固含量为30w％的墨水，放入超声清洗器中超声2h，获得深红色墨水。(2)取适量墨水于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，用制备器进行涂膜。(3)将步骤(2)制得的膜浸泡于10v％甲酸的乙醇溶液中20s，利用甲酸将颗粒表面的油胺充分脱除，使得膜表面由疏水性变为亲水性。再用乙醇清洗3遍，吹干。(4)重复(2)和(3)步骤进行3次涂膜；(5)将步骤(4)的膜浸泡于3w％NaBH4水溶液中0.08-3min，再用水清洗3遍，吹干。由四探针测试仪测定膜的方块电阻，SEM测得膜厚度，计算得出膜的电阻率如图1所示。随着NaBH4溶液浸泡时间的延长，电阻率逐渐降低，只需30s即可低至20.88μΩ.cm。进一步延长时间，电阻率没有明显的变化，说明该烧结条件只需30s的浸泡即可烧结完全。实施例2：(1)将直径11nm铜纳米颗粒(按I&ECR,2018,57方法制备)分散在正辛烷中，配制成固含量为30w％的墨水，放入超声清洗器中超声2h，获得深红色墨水。(2)取适量墨水于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，用制备器进行涂膜。(3)将步骤(2)制得的膜浸泡于10v％甲酸的甲醇溶液中20s，利用甲酸将颗粒表面的油胺充分脱除，使得膜表面由疏水性变为亲水性。再用甲醇清洗3遍，吹干。(4)重复(2)和(3)步骤进行3次涂膜；(5)将步骤(4)的膜浸泡于0.75w％NaBH4溶液中1-9min，再用水清洗3遍，吹干。由四探针测试仪测定膜的方块电阻，SEM测得膜厚度，计算得出膜的电阻率如图2所示。当0.75w％NaBH4溶液的浸泡时间达到7min即可烧结完全，电阻率为17.35μΩ.cm。实施例3：1)将直径11nm铜纳米颗粒(按I&ECR,2018,57方法制备)分散在正辛烷中，配制成固含量为30w％的墨水，放入超声清洗器中超声2h，获得深红色墨水。2)取适量墨水于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，用制备器进行涂膜。3)将步骤2)制得的膜浸泡于10v％乙酸的甲醇溶液中20s，利用甲酸将颗粒表面的油胺充分脱除，使得膜表面由疏水性变为亲水性。再用甲醇清洗3遍，吹干。4)重复2)和3)步骤进行3次涂膜；5)将步骤4)的膜浸泡于0.75w％NaBH4溶液中4-30min，再用水清洗3遍，吹干。由四探针测试仪测定膜的方块电阻，SEM测得膜厚度，计算得出膜的电阻率如图3所示。采用醋酸醇溶液为第一步的烧结试剂，效果较差，0.75w％NaBH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米铜导电墨水的室温烧结方法，其特征在于，包括下述步骤：/n1)将纳米铜分散在溶剂中，配制成固含量为5～80w％的溶液，放入超声清洗器中超声2h，获得导电墨水；/n2)将步骤1)制得的导电墨水印制或涂覆于柔性薄膜基材上，形成图形或涂层；/n3)将步骤2)制得的薄膜浸泡于0.1-100v％有机酸的醇类溶剂溶液中0-30min，使纳米铜表面的疏水性稳定剂充分脱除，并使印制或涂覆的图形表面由疏水性变为亲水性；再用醇类溶剂，清洗2～4遍，吹干；/n4)重复步骤2)和3)，达到所需的印制层厚度；/n5)将步骤4)所得薄膜浸泡于0.1～40w％的还原剂水溶液中0.05-60min，再用水清洗2～4遍，吹干。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米铜导电墨水的室温烧结方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将纳米铜分散在溶剂中，配制成固含量为5～80w％的溶液，放入超声清洗器中超声2h，获得导电墨水；
2)将步骤1)制得的导电墨水印制或涂覆于柔性薄膜基材上，形成图形或涂层；
3)将步骤2)制得的薄膜浸泡于0.1-100v％有机酸的醇类溶剂溶液中0-30min，使纳米铜表面的疏水性稳定剂充分脱除，并使印制或涂覆的图形表面由疏水性变为亲水性；再用醇类溶剂，清洗2～4遍，吹干；
4)重复步骤2)和3)，达到所需的印制层厚度；
5)将步骤4)所得薄膜浸泡于0.1～40w％的还原剂水溶液中0.05-60min，再用水清洗2～4遍，吹干。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述纳米铜包括直径小于100nm的纳米颗粒和纳米线，其表面被部分氧化。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述溶液的固含量为5～80w...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，戴小凤，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11