一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法技术

一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法。该方法包括以下步骤：(1)氧杂环丁烷类单体在惰性气体氛围、冰水浴下，用三氟化硼·乙醚溶液引发以阳离子开环聚合方式制备聚合物；(2)将制得的聚合物与电解质盐溶于非水溶剂中，或聚合物与无机颗粒混合后，加入电解质盐，室温下各组分溶解混合均匀；(3)将上述混合液通过刮涂、旋涂、喷涂等方式以一定的厚度涂覆于隔膜上，使隔膜表面均匀覆盖一层聚合物；(4)将经聚合物修饰后的隔膜干燥后应用于金属电池负极保护，增强金属负极表面稳定性，减小电池极化电压，实现电池长期稳定循环。

A method of polymer modified membrane for negative protection of metal battery

The invention relates to a polymer modified diaphragm used for the negative pole protection of a metal battery. The method comprises the following steps: (1) preparation of polymer by cationic ring opening polymerization initiated by boron trifluoride and ether solution in inert gas atmosphere and ice water bath; (2) dissolving the polymer and electrolyte salt in non-aqueous solvent, or mixing the polymer and inorganic particles, adding electrolyte salt, and evenly dissolving and mixing each component at room temperature; (3) preparation of polymer by cationic ring opening polymerization The mixture is coated on the diaphragm with a certain thickness by scraping, spin coating, spraying, etc., so that the surface of the diaphragm is uniformly covered with a layer of polymer; (4) the polymer modified diaphragm is applied to the negative protection of metal battery after drying, to enhance the surface stability of the metal negative electrode, reduce the polarization voltage of the battery, and realize the long-term stable cycle of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法
本专利技术总体涉及电池领域，具体涉及一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法
技术介绍
对于新能源汽车领域，动力电池的发展趋势正朝着更安全、能量密度更高的方向发展。目前普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh·g-1，远远无法满足高比能电池的设计需求，而锂金属负极具有高比容量(3860mAh·g-1)和低氧化还原电势(-3.04Vvs.标准氢电极)，本身又具有极佳的导电性，因此是一种理想的锂离子电池负极材料，同时钠金属具有与锂相似的优势，理论比容量为1165mAh·g-1，电化学电位为-2.714V且价格低廉。然而金属锂、金属钠等在使用过程中锂金属由于其极强的还原性，会和电解液中的有机溶剂发生反应，在其表面生成一层脆弱的固体电解质膜(SEI)，SEI膜传质不均匀性和电流密度的影响，导致锂无法均匀沉积，产生枝晶，枝晶的断裂和脱落又会造成“死锂”、“死钠”等问题，导致电池的容量损失和循环寿命变短，同时不断生长的枝晶会刺穿隔膜造成严重的安全隐患。为了解决金属负极存在的这些问题，科研人员主要从以下四个方面抑制枝晶的生成：一是通过调节电解液添加剂直接改善固态电解质SEI膜的稳定性；二是多功能保护层的构建，尤其是具有高机械模量的固态电解质的应用；三是3D集流体引导金属离子均匀沉积；四是构造复合金属电极。尽管上述方法在一定程度上抑制了金属枝晶的产生，但在应用过程中受到限制，例如3D集流体及复合金属负极等工艺较复杂；多功能保护层，专利105789695A中，Guo等通过在锂片表面构造一种复合聚合物电解质用于电池负极保护。本专利技术旨在通过一种聚合物修饰隔膜的方法，提升锂金属沉积的均匀性，有效降低极化电压，抑制枝晶的生长，提升锂金属电池的循环寿命和安全性能。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供了一种具有保护金属电池负极功能的聚合物电解质，该聚合物通过阳离子开环聚合方式制备，制得的聚合物分别与无机颗粒及电解质盐混溶后，用于修饰隔膜。本专利技术的第二个目的是提供了一种通过修饰隔膜保护金属负极的方法，通过将聚合物修饰液运用刮涂、旋涂、喷涂等方式以可控的厚度涂覆于隔膜表面，组装电池。本方法操作简单，成本低，经聚合物修饰后的隔膜组装金属对称电池，电池极化电压小且循环稳定性好。本专利技术的一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法，该方法包括以下步骤：(1)将氧杂环丁烷单体溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围、冰水浴下，用三氟化硼·乙醚溶液引发，以阳离子开环聚合方式制备聚合物；有机溶剂可以为二氯甲烷、乙醇、甲苯、四氢呋喃等。(2)将制得的聚合物与不同质量分数的电解质盐加入到非水溶剂中，或聚合物与不同质量分数无机颗粒混合后再与电解质盐混合，室温下各组分溶解混合均匀。(3)将上述混合液通过刮涂、旋涂、喷涂等方式以可控的厚度涂覆于隔膜上，使隔膜表面均匀覆盖一层聚合物。(4)将经聚合物修饰后的隔膜干燥后，分别在酯类或醚类电解液中组装金属对称电池。对于步骤(1)所述，氧杂环丁烷单体为3-取代甲基氧杂环丁烷(HMO)、3-(2-腈基乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(CMMO)、3-(甲氧基三乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(MEMO)或3-(2-丙烯酰氧基甲基)-3’-甲基氧杂环丁烷(AMO)等，此类单体经阳离子开环聚合后可得聚醚类聚合物。优选为3-取代甲基氧杂环丁烷(HMO)。对于步骤(1)所述，引发剂三氟化硼在乙醚中的溶度范围为0.02～0.4g/ml之间，引发剂三氟化硼与氧杂环丁烷单体的摩尔比在1：2000～1:100之间。对于步骤(1)所述，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为0.1-40L/h(101325Pa，20℃)，冰水浴温度为0～10℃，反应时加磁力搅拌，磁子搅拌速度为100rpm-1000rpm。更优选地，惰性气体为氮气；惰性气体流量为1-10L/h(101325Pa，20℃)，磁子搅拌速度为400rpm-800rpm。对于步骤(2)所述，电解质盐可指金属离子或铵根离子(NH4+)与酸根离子或非金属离子结合，在溶液或者熔融状态下能导电的化合物。进一步地，电解质盐为锂盐、钠盐、镁盐、铝盐及钾盐等中的至少一种。具体情况下，所述锂盐为双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及六氟磷酸锂(LiPF6)中的至少一种；所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)、双二氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸锂(NaAsF6)及六氟磷酸锂(NaPF6)中的至少一种；所述铝盐为氯化铝(AlCl3)、1-乙基-3-甲基咪唑铝盐(EMIm)及1-丁基-3-甲基咪唑铝盐(BMIm)；所述钾盐为六氟磷酸钾(KPF6)、双(氟磺酰基)亚胺钾(KFSI)及碳酸钾(K2CO3)。更优选地，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，钠盐为双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)，铝盐为1-丁基-3-甲基咪唑铝盐(BMIm)，钾盐为六氟磷酸钾(KPF6)。对于步骤(2)所述，无机颗粒为LiSICON型、NaSICON型、石榴石型、钙钛矿型等无机固态电解质或二氧化硅、二氧化钛及三氧化二铝等无机粒子，但不仅限于此。优选地，无机颗粒为LISICON型固态电解质Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)。对于步骤(2)所述，步骤(2)所述的电解质盐与聚合物(聚合物与无机颗粒混合物)的质量之比在0.1～2之间，无机颗粒与聚合物质量之比在0.01～0.1之间。优选情况下，所述的电解质盐与聚合物(聚合物与无机颗粒混合物)的质量之比为1，无机颗粒与聚合物质量之比为0.05。对于步骤(2)所述，非水溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，优选为无水乙醇。对于步骤(3)所述，可控的厚度为25μm-300μm，更优选为25μm-75μm。对于步骤(4)所述，隔膜包括PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜、玻璃纤维素隔膜及无纺布隔膜等。优选地，隔膜为PP膜。对于步骤(4)所述，干燥处理过程可以是真空，也可以是非真空，温度可设置在20℃-200℃，干燥时间0.5h～48h；优选情况下，干燥温度为60℃-120℃，干燥时间8h-24h。对于步骤(4)所述，酯类电解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或者几种的组合与相应电解质的混合溶液，优选为LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)，其中EC和DEC作为溶剂，EC:DEC的体积比为1:0.9-1.1，LiPF6在溶剂中的浓度为0.8-1.1M；醚类电解液可以是乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)、二苯醚(DPE)中的一种或几种的组合与相应电解质的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(1)将氧杂环丁烷单体溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围、冰水浴下，用三氟化硼·乙醚溶液引发，以阳离子开环聚合方式制备聚合物；/n(2)将制得的聚合物或聚合物与无机颗粒混合物，与电解质盐溶于非水溶剂中，室温下溶解混合均匀；/n(3)将上述混合液通过刮涂、旋涂或喷涂方式以可控的厚度涂覆于隔膜上，使隔膜表面均匀覆盖一层聚合物；/n(4)将经聚合物修饰后的隔膜干燥后，分别在酯类或醚类电解液中组装金属对称电池。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物修饰隔膜用于金属电池负极保护的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氧杂环丁烷单体溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围、冰水浴下，用三氟化硼·乙醚溶液引发，以阳离子开环聚合方式制备聚合物；
(2)将制得的聚合物或聚合物与无机颗粒混合物，与电解质盐溶于非水溶剂中，室温下溶解混合均匀；
(3)将上述混合液通过刮涂、旋涂或喷涂方式以可控的厚度涂覆于隔膜上，使隔膜表面均匀覆盖一层聚合物；
(4)将经聚合物修饰后的隔膜干燥后，分别在酯类或醚类电解液中组装金属对称电池。


2.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中所述的氧杂环丁烷单体为3-取代甲基氧杂环丁烷(HMO)、3-(2-腈基乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(CMMO)、3-(甲氧基三乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(MEMO)或3-(2-丙烯酰氧基甲基)-3’-甲基氧杂环丁烷(AMO)。


3.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)所述的电解质盐选自锂盐、钠盐、镁盐、铝盐及钾盐中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的方法，步骤(2)所述的电解质盐与聚合物或聚合物与无机颗粒混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：白莹，吴锋，张锟，吴川，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11