复合电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合电解质膜及其制备方法和应用，该复合电解质膜包括：多孔膜基底，所述多孔膜基底内填充有热熔性高分子填充颗粒；有机‑无机电解质填充层，所述有机‑无机电解质填充层设在所述多孔膜基底表面的至少一部分上，所述有机‑无机电解质填充层包括有机‑无机电解质，并且至少一部分所述有机‑无机电解质填充在所述多孔膜基底内；聚合物电解质缓冲层，所述聚合物电解质缓冲层设在所述有机‑无机电解质填充层的至少一部分上且作为与电极接触的面覆盖在所述多孔膜基底上。该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。

Composite electrolyte membrane and its preparation and Application

The invention discloses a composite electrolyte membrane and its preparation method and application. The composite electrolyte membrane comprises a porous membrane substrate filled with hot-melt polymer filling particles, an organic-inorganic electrolyte filling layer, the organic-inorganic electrolyte filling layer arranged on at least a part of the porous membrane substrate surface, and the organic-inorganic electrolyte filling layer The filling layer includes an organic-inorganic electrolyte, and at least a part of the organic-inorganic electrolyte is filled in the porous membrane substrate; the polymer electrolyte buffer layer is arranged on at least a part of the organic-inorganic electrolyte filling layer and is covered on the porous membrane substrate as a contact surface with the electrode. The composite electrolyte membrane has the advantages of high safety performance, excellent mechanical strength, high room temperature conductivity and good interface compatibility with positive and negative electrodes.

【技术实现步骤摘要】
复合电解质膜及其制备方法和应用
本专利技术属于固态电解质
，具体而言，本专利技术涉及复合电解质膜及其制备方法和应用。
技术介绍
全固态聚合物电解质及快离子导体复合电解质可以有效解决传统液态电解质的缺点，提高锂离子电池的安全性能。高离子电导率、与电极之间具有良好的相容性、优异的机械性能、宽的电化学窗口等是理想化的固态聚合物电解质应该具备的特性，但目前常用的全固态聚合物电解质难以同时具备以上特性。如传统的PEO体系锂离子电池固态电解质在室温离子电导率和机械强度方面存在不足，改进PEO体系固态电解质的室温离子电导率的一种方法为引入碳酸基固态电解质。但引入碳酸基固态电解质的方法一般为共聚或者混合，共聚法容易改变分子链的柔性，降低分子链的运动能力从而削弱离子电导率，而混合法存在相容性问题，容易降低电解质的机械强度和能量密度。基于此，行业内采用多孔膜载体表面涂覆电解质胶层的方式进行了大量的实验研究，这种借助多孔载体的电解质膜可以很好的改善电解质膜的强度、柔韧性等，但是由于多孔载体的厚度一般比较厚，且孔隙多为非直通孔、孔径较大，控制不好容易导致微短路，表面涂覆技术无法保证电解质材料完全填充，实际应用过程中会出现中空的现象，导致离子传导无法进行，电池阻抗增大，无法进行正常工作。因此，现有固态电解质膜有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种复合电解质膜及其制备方法和应用。该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种复合电解质膜，根据本专利技术的实施例，该复合电解质膜包括：多孔膜基底，所述多孔膜基底内填充有热熔性高分子填充颗粒；有机-无机电解质填充层，所述有机-无机电解质填充层设在所述多孔膜基底表面的至少一部分上，所述有机-无机电解质填充层包括有机-无机电解质，并且至少一部分所述有机-无机电解质填充在所述多孔膜基底内；聚合物电解质缓冲层，所述聚合物电解质缓冲层设在所述有机-无机电解质填充层的至少一部分上且作为与电极接触的面覆盖在所述多孔膜基底上。根据本专利技术实施例的复合电解质膜，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。另外，根据本专利技术上述实施例的复合电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，所述多孔膜基底为选自聚烯烃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、纤维素、聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和氨纶中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，所述多孔膜基底的厚度为4-150μm，孔隙率为80-95％，平均孔径为5-20μm。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，所述聚合物电解质缓冲层的厚度为0.5-50μm。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，所述热熔性高分子填充颗粒为选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯共聚物中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，所述热熔性高分子填充颗粒的熔点为100-135℃，平均粒径为0.2-2μm。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种制备上述复合电解质膜的方法，根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)将热熔性高分子填充颗粒与粘结剂、第一溶剂混合，以便得到热熔性高分子填充浆料；(2)将所述热熔性高分子填充浆料浸涂填充于多孔膜基底，烘干后得到复合基底；(3)将无机陶瓷电解质、第一聚合物电解质、第一锂盐和第二溶剂混合，以便得到有机-无机电解质浆料；(4)将所述有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑、反复干燥的方式填充于所述复合基底，经热压后得到改性复合电解质膜；(5)将第二聚合物电解质、第二锂盐和第三溶剂混合，并将混合后的浆料涂覆于所述改性复合电解质膜的上下两个表面，烘干后得到复合电解质膜。根据本专利技术实施例的制备复合电解质膜的方法，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。另外，根据本专利技术上述实施例的复合电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，步骤(1)中的所述第一溶剂、步骤(3)中的所述第二溶剂和步骤(5)中的所述第三溶剂分别独立地选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述热熔性高分子填充浆料的固含量为10-50wt％，粘度为100-2000mPa.s。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浸涂时间为1-5min，烘干温度为60-80℃。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述无机陶瓷电解质为选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧锆铝氧中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中的所述第一聚合物电解质和步骤(5)中的所述第二聚合物电解质为选自聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚丙烯腈类聚合物中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本专利技术的一些实施例中，步骤(3)中的所述第一锂盐和步骤(5)中的所述第二锂盐为选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合电解质膜，其特征在于，包括：/n多孔膜基底，所述多孔膜基底内填充有热熔性高分子填充颗粒；/n有机-无机电解质填充层，所述有机-无机电解质填充层设在所述多孔膜基底表面的至少一部分上，所述有机-无机电解质填充层包括有机-无机电解质，并且至少一部分所述有机-无机电解质填充在所述多孔膜基底内；/n聚合物电解质缓冲层，所述聚合物电解质缓冲层设在所述有机-无机电解质填充层的至少一部分上且作为与电极接触的面覆盖在所述多孔膜基底上。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合电解质膜，其特征在于，包括：
多孔膜基底，所述多孔膜基底内填充有热熔性高分子填充颗粒；
有机-无机电解质填充层，所述有机-无机电解质填充层设在所述多孔膜基底表面的至少一部分上，所述有机-无机电解质填充层包括有机-无机电解质，并且至少一部分所述有机-无机电解质填充在所述多孔膜基底内；
聚合物电解质缓冲层，所述聚合物电解质缓冲层设在所述有机-无机电解质填充层的至少一部分上且作为与电极接触的面覆盖在所述多孔膜基底上。


2.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述多孔膜基底为选自聚烯烃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、纤维素、聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和氨纶中的至少之一。


3.根据权利要求1或2所述的复合电解质膜，其特征在于，所述多孔膜基底的厚度为4-150μm，孔隙率为80-95％，平均孔径为5-20μm；
任选的，所述聚合物电解质缓冲层的厚度为0.5-50μm。


4.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述热熔性高分子填充颗粒为选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯共聚物中的至少之一。


5.根据权利要求1所述的复合电解质膜，其特征在于，所述热熔性高分子填充颗粒的熔点为100-135℃，平均粒径为0.2-2μm。


6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的复合电解质膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将热熔性高分子填充颗粒与粘结剂、第一溶剂混合，以便得到热熔性高分子填充浆料；
(2)将所述热熔性高分子填充浆料浸涂填充于多孔膜基底，烘干后得到复合基底；
(3)将无机陶瓷电解质、第一聚合物电解质、第一锂盐和第二溶剂混合，以便得到有机-无机电解质浆料；
(4)将所述有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑、反复干燥的方式填充于所述复合基底，经热压后得到改性复合电解质膜；
(5)将第二聚合物电解质、第二锂盐和第三溶剂混合，并将混合后的浆料涂覆于所述改...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国军，邱昭政，赵育松，梁世硕，
申请(专利权)人：昆山宝创新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32