核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质，公开了核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池，解决了现有O掺杂改进方式提高硫化物固体电解质对正极稳定性效果有限，而又导致电导率下降的问题，其技术方案为一种核壳结构的硫化物固体电解质，包括核壳颗粒粒度为0.5~10μm，核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层，内核为硫化物固体电解质材料，壳层厚度小于100 nm，壳层为硫化物固体电解质材料经外部氧化物氧化，其部分P‑S键部分或者全部被氧化替代为P‑O键，保证硫化物固体电解质高离子电导率优势，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性。

Sulfide solid electrolyte with core-shell structure and its preparation method and solid-state battery

The invention relates to a sulfide solid electrolyte, discloses a sulfide solid electrolyte with core-shell structure, a preparation method and a solid battery, solves the problem that the existing o doping improvement method has limited effect on improving the stability of the sulfide solid electrolyte to the positive electrode, but causes the decrease of the conductivity, and the technical scheme is a sulfide solid electrolyte with core-shell structure, including the particle size of the core-shell 0.5-10 \u03bc m, the core-shell particles include the core and the shell covering the core, the core is the sulfide solid electrolyte material, the thickness of the shell is less than 100 nm, the shell is the sulfide solid electrolyte material oxidized by external oxides, part or all of the P \u2011 s bond is oxidized to replace the P \u2011 O bond, to ensure the high ionic conductivity advantage of the sulfide solid electrolyte, and further improve the sulfide conductivity The electrochemical stability of solid electrolytes to highly oxidized positive active materials.

【技术实现步骤摘要】
核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池
本专利技术涉及硫化物固体电解质，特别涉及核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池。
技术介绍
自20世纪90年代，日本索尼公司首先成功推出商业化锂离子电池以来，锂离子电池以高功率密度、高电压、环境友好、自放电小等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备和电动交通工具中。经过多年发展，锂离子电池的应用领域从小型数码类电子产品发展为电动汽车、储能电站等大规模储能产品。并且自2011年至2017年，全球三大应用终端对锂电池电芯需求总量年复合增长率达到29.2％，以及电动汽车发展所带动，全球对锂离子电池的需求量会进一步激增。当下使用较技术新的锂离子电池为含有机液的固液混合电池，其由正极、负极以及夹于两电极之间的离子传导层构成。离子传导层一般为使用负载有电解液的介质层，介质层一般为聚乙烯或聚丙烯的多孔介质膜。该固液混合电池由于使用了可燃性有机物作为隔膜，不仅需要用于防止有机物挥发或者漏出的结构，还需要安装抑制短路时热失控安全装置、对应用于防止短路的结构以及对应材料方面的改善。有机的固液混合电池虽对此有所改进，但仍然无法根除其安全问题的根源，依旧仍存在有安全隐患。例如2016年9月三星Note7手机电池因为设计问题导致自燃、爆炸，对用户造成了身体伤害。2015～2017年间，采用目前最成熟的1860锂离子电池的Tesla汽车频频发生燃烧事件。由此电子设备和电动汽车的发展对电池的性能，包括成本、能量密度和循环寿命提出要求的同时，对安全性能提出了更高的要求。现有硫化物固体电解质拥有极高的离子电导率(10-3～10-2Scm-1)，使用其构建的全固态电池有望实现类似甚至高于基于有机液体电解质的锂离子电池。另外，由于不使用可燃性物质，可简化安全装置，在单体电池内串联层积实现高电压化，降低制造成本。并且硫化物固体电解质中仅有锂离子迁移，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应，提高安全性和耐久性，故而硫化物固体电解质成为了当下锂离子电池研究发展方向之一。当下基于硫化物固体电解质的全固态电池，其正极一般使用硫化物固体电解质与正极活性物质混合构建，以此在正极内形成离子导电网络和电子导电网络。但由于正极活性物质(LiCoO2，LiNixCoyMn1-x-yO2等)在充电状态下，具备高的氧化性，而硫化物固体电解质中S2-具备一定的还原性，二者接触会引发正极活性物质/硫化物电解质界面形成低离子导电率的界面层，更甚者引发硫化物的劣化，增加电池内阻，引发电池性能劣化。对此硫化物与正极材料不稳定的问题，当下技术一般采用在正极活性物质表面通过溶胶凝胶、化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积等技术手段做LiNbO3，Li2ZrO3，LiSiO4等包覆以提高正极活性物质与硫化物的稳定性，但这做法成本较高，难以产业化、规模化应用。同时公告号为CN107134589A的中国专利“硫化物固体电解质材料、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制备方法”中公开的一种硫化物固体电解质材料和其制备方法，其将含有Li2S、P2S5和Li3PO4的原料组合物在非晶化工序中进行非晶化处理，得到硫化物玻璃，再在热处理工序中对所得的硫化物玻璃进行热处理，得到硫化物固体电解质材料。该制备方法制得的硫化物固体电解质材料中具有离子传导体，其离子传导体具有Li元素以及含P阴离子结构，含P阴离子结构包括PS43-和PS3O3-，含P阴离子主要成分为PS43-且不具有PS2O23-和PSO33-。其中取代PS43-内P-S中S的氧源为原料组合物中P2O5或Li3PO4。其利用PS3O3-中的固溶氧，抑制来自正极活性物质向硫化物固态点电解质输送的O2-或O自由基，以此抑制硫化物固体电解质的氧化劣化。但其不足之处在于作为氧源在其制备过程中与Li2S、P2S5现有的二元硫化物电解质原料在长期球磨相互混合，氧源均匀分散在Li2S、P2S5中，再在热处理过程中实现玻璃化的同时实现P-S中S取代，其得到PS3O3-是均匀分散在硫化物固体电解质材料内，导致硫化物固体电解质基础性能电导率大幅下降，并且其表面与充电状态下正极材料或与空气中的氧接触时，硫化物固体电解质劣化情况有所减缓，但仍有待进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种核壳结构的硫化物固体电解质，保证硫化物固体电解质高离子电导率优势，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种核壳结构的硫化物固体电解质，包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质；所述壳层厚度为5～100nm，所述壳层为硫化物固体电解质经外部氧化物氧化得到，所述壳层中硫化物固体电解质的P-S键部分或者全部的被P-O取代。通过采用上述技术方案，本申请的硫化物固体电解质具有核壳结构，其壳层包覆内核，将内核的硫化物固体电解质保护在内，避免内核的硫化物固体电解质直接和高氧化性的正极活性材料接触。壳层内又具有大量的PS3O3-、PS2O23-和PSO33-，使得壳层对O2-/O自由基的迁移具有抑制能力，减缓硫化物固体电解质内氧化进程，提高使用本申请硫化物固体电解质材料对高氧化性的正极材料的稳定性。同时壳层厚度可过外部氧化物添加量、反应时间等因素控制反应进程，以调节壳层厚度，此处厚度为5～100nm，其在提供有效保护作用的前提下，减小壳层包覆对本申请核壳结构的硫化物固体电解质电导率的衰减，灵活调控以匹配不同锂离子电池的设计需求。再者，现有硫化物固体电解质对水氧环境过于敏感，在空气与氧气和痕量H2O既会发生反应，产生有毒气体H2S和附着于硫化物固体电解质表面的低电导率产物，危害生产工人安全和健康以及导致硫化物固体电解质电导率性能下降。另外本申请人还尝试以卤素进行氧化掺杂，但卤素掺杂后核壳结构的硫化物固体电解质对水稳定性出现明显下降，故采用O掺杂，使得壳层对环境气氛中的水分和氧具有抗侵蚀能力，减少环境气氛中水分和氧气对壳层的侵蚀、对内核的渗透侵蚀。故而在O掺杂的壳层保护下，本申请核壳结构的硫化物固体电解质可在露点为-30℃的环境下裸露进行操作，而环境中H2S保持在10ppm以下，以保护工人安全和健康，并减少硫化物固体电解质在生产电池过程中受外界水氧侵蚀导致的性能衰减，以获得更好的硫化物固体电解质，有利于锂离子电池和推广硫化物固体电解质应用。掺杂有O原子的壳层包覆在内核外，本申请核壳结构的硫化物固体电解质与金属锂接触后，壳层外表面接触面再转化形成一层由Li3P、Li2S和Li2O的分隔层，阻隔壳层甚至内核与金属锂继续接触反应，提高本申请核壳结构的硫化物固体电解质材料对金属锂的稳定性，减缓硫化物全固态电池长期工作后的性能衰减。由此本申请核壳结构的硫化物固体电解质材料，在保证硫化物固体电解质高离子电导率优势的同时，并进一步提高硫化物固体电解质对高氧化性的正极活性材料的电化学稳定性，提高所使用其的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质；所述壳层厚度为5~100 nm，所述壳层为硫化物固体电解质经外部氧化物氧化得到，所述壳层中硫化物固体电解质的P-S键部分或者全部的被P-O取代。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，包括核壳颗粒，所述核壳颗粒包括内核和包覆内核的壳层；所述内核为硫化物固体电解质；所述壳层厚度为5~100nm，所述壳层为硫化物固体电解质经外部氧化物氧化得到，所述壳层中硫化物固体电解质的P-S键部分或者全部的被P-O取代。


2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述核壳颗粒粒度直径为0.5~10μm。


3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述壳层中O/S摩尔比例为0.64~5.12。


4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述外部氧化物为O2或NO2。


5.根据权利要求4所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述外部氧化物为NO2。


6.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述内核和壳体中硫化物固体电解质材料通式为(Lia)(Mb)(Qc)(Xd)，其晶格结构属于立方晶系，空间群为(No.216)；其中，M为P、Si、Ge、Sn、As、Sb、Al、Ga、In、Tl中的一种或者多种；Q为S、O、Se、Te中的一种或者多种；X为Cl、Br、I、F中的一种或者多种；a>0，b>0，c>0，d>0；且通式呈电中性。


7.根据权利要求6所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料的原料包含以下成分，
锂源：LiH、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2中的一种或多种组合物；
S源：S、H2S、P2S5、P4S9、P4S3、Se、P2Se5、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2中的一种或多种组合物；
P源：P、P2S5、P4S9、P4S3、P4S6、P4S5中的一种或多种组合物；
X源为Li2X，X为Cl、Br、I、F中的一种；
所述硫化物固体电解质材料的制备方法如下，
1）在氩气气氛保护下，按通式(Lia)(Mb)(Qc)(Xd)组成配比称取锂源、S源、P源和X源，在含水量小于10ppm的条件下研磨混合均匀，获得粉体初料；
2）将粉体初料研细粒度均匀后，压力压片得到片状初料；
3）将片状初料装入烧结模具，加热至450~600℃，保温10~25h，随炉冷却至室温后在含水量小于10ppm的条件下取出片状烧结产物研磨均匀，得到粉体为硫化物固体电解质材料。


8.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质在正极中使用时，所述核壳颗粒粒度为1~10μm，所述壳层厚度为40~100nm。


9.根据权利要求1所述的一种核壳结构的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质在负极中使用时，所述核壳颗粒粒度为0.5~5μm，所述壳层厚度为5~20nm。


10....

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，黄晓，张秩华，
申请(专利权)人：浙江锋锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33