一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂材料领域。一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，将氯化锌和聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(分子量为2900～14600g/mol)混合后，之后加入氢氧化钾经过水热反应获得中间产物，将中间产物干燥后获得透明薄膜状物质；再将透明薄膜状物质在氮气条件下进行碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。本发明专利技术制备纳米空心球状多孔碳材料的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题。

A porous carbon oxygen reduction catalyst and its preparation and Application

The invention relates to a porous carbon oxygen reduction catalyst and a preparation method and application thereof, belonging to the field of fuel cell catalyst materials. A method for the preparation of porous carbon oxygen reduction catalyst is described. The zinc chloride and polyepoxyethane polyepoxypropane polyepoxyethane triblock copolymer (molecular weight: 2900-14600g / mol) are mixed, then potassium hydroxide is added to obtain the intermediate product through hydrothermal reaction, and the intermediate product is dried to obtain the transparent film-like substance; then the transparent film-like substance is carbonized under the condition of nitrogen The obtained products are washed, dried and ground. The preparation method of the nano hollow spherical porous carbon material has the advantages of simple operation, less process, less equipment investment, good repeatability, and easy to solve the problem of large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池催化剂材料领域。
技术介绍
进入二十一世纪，快速发展下的全球经济，也暗藏着诸多隐患，其中最引人关注的便是化石能源短缺和环境污染这两大方面。目前，新式能源五花八门，其中国家推行的燃料电池为时下热门之一。主要原因是燃料电池在能量转换方面表现出的高效和产物对环境的零污染。但燃料电池仍然受诸多因素的制约，多年来发展较为缓慢，这其中最核心的便是阴极的催化剂的制备，主要是因为阴极发生的氧还原(ORR)反应，而此反应进行的比较缓慢，目前以铂基催化剂最为优异，但铂属于贵金属类，高昂的价格，产量极低，而且极易中毒，严重制约其商业化。所以，选择价格低廉、催化性能高，耐毒能力强的材料是当前需要解决的问题。所有的非铂催化剂中，多孔碳材料脱颖而出，主要是因其超高的比表面积，而且在孔径和形貌方面的可调控性，还有优良导电性，是氧还原催化剂的有力竞争者，受到许多研究者的关注，成为时下的研究热门。其主要原理可以解释为高比表面积的存在，会产生许多的微孔和介孔，提供更多的活性位点，从而为氧还原反应的进行提供可能。此外，催化剂还要满足在碱性介质中活性较高，因此，制备出在碱性介质中，高催化活性、高稳定性(抗CO中毒能力)同时具有良好的导电性能的阴极氧还原催化剂意义十分重大。但现有多孔碳制备需要依靠硬模板或软模板，无法直接制备，工艺繁琐且成本高。
技术实现思路
为了寻找可替代的催化剂，解决现有催化剂制备成本高，制备工艺繁琐的问题，本专利技术提供一种制备工艺简单、价格低廉的纳米空心球状多孔碳氧还原催化剂的制备方法。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术一方面提供一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，所述方法由聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和氯化锌混合后，再加入氢氧化钾，经水热自组装反应获得中间产物，中间产物干燥后碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。上述制备方法中所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为2900～14600g/mol。上述制备方法中所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为500℃～900℃。优选地，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为700℃。上述制备方法中，所述F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为1～10：1～5：1～5。优选地，F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为4:1.6:1。上述制备方法中，所述水热自组装反应条件为：25～100℃，保温2～24h。上述制备方法中，所述碳化条件为：氮气气氛下，以2℃/min～15℃/min的升温速率升温至500～1000℃，保温2～8h后随炉冷却至室温；碳化后产物洗涤时先用1～8mol/LHCl溶液浸泡2～24h，然后在2500r/min～4000r/min下离心，除去上清液后用去离子水离心洗涤5～10min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗。本专利技术另一方面提供了一种多孔碳氧还原催化剂，所述催化剂由上述制备方法制备得到，所述催化剂为具有纳米空心球状结构的材料，其比表面积为500～1500g/m2。本专利技术第三方面提供了上述多孔碳氧还原催化剂作为燃料电池阴极催化剂材料和催化剂载体材料的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术方法依靠聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷本身的碳源，利用其自身自组装特性制备多孔碳氧还原催化剂，其工艺简单，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产问题。使用本专利技术方法制备的催化剂材料为三维多孔状高比表面积材料，具有良好的电催化性能，显著降低催化剂成本。附图说明图1是本专利技术实施例2的表征图；图1(a)是本专利技术实施例2所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的SEM图像(标尺为200nm)，图1(b)是本专利技术实施例2所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的TEM图像；图1(c)是本专利技术实施例2所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的电子衍射图；图2是本专利技术实施例1～3所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的XRD谱图；图3是本专利技术实施例1～3所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的Raman光谱图；图4是极化曲线；图4(a)是本专利技术实施例1～3所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的1600rpm的极化曲线；图4(b)是实施例5和实施例6所制备的多孔碳氧还原催化剂材料的1600rpm的极化曲线；图5是实施例2的测试结果图；图5(a)是旋转盘测试曲线，图5(b)是实施例2的K-L曲线，图5(c)是实施例2的循环寿命曲线。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例11)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/LHCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。实施例21)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，后随炉冷却至室温，取出；首先用2mol/LHCl溶液浸泡，4000r/min下用去离子水离心5min，重复离心至中性，然后用无水乙醇离心清洗，干燥，研磨，即得到多孔碳氧还原催化剂。实施例31)取4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物样品(分子量为12600g/mol)，加入100ml的去离子水，搅拌均匀，得澄清透明溶液。2)加入1.6g氯化锌于溶液中，待澄清后加入1g氢氧化钾，不再沉淀后，移入反应釜，设置水热温度为80℃，保温12h，然后取出，60℃下干燥24h至透明薄膜状物质。3)将透明薄膜状物质在通有氮气的管式炉进行碳化处理，碳化程序为：从室温以2℃/min的升温速率升温至9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法由聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和氯化锌混合后，再加入氢氧化钾，经水热自组装反应获得中间产物，中间产物干燥后碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法由聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和氯化锌混合后，再加入氢氧化钾，经水热自组装反应获得中间产物，中间产物干燥后碳化，所得产物洗涤、干燥、研磨，既得。


2.根据权利要求1所述的一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的分子量为2900～14600g/mol。


3.根据权利要求1所述的一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为500℃～900℃。


4.根据权利要求3所述的一种多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物热解温度为700℃。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述F127三嵌段共聚物、氯化锌与氢氧化钾质量比为1～10:1～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄乃宝，邱忠瑜，葛晓文，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21