锂离子电池的负极材料及其制作方法技术

技术编号:22567253 阅读:90 留言:0更新日期:2019-11-16 12:59
本发明专利技术提出了锂离子电池的负极材料及其制作方法。该负极材料具有核壳结构,该核壳结构的内核由多个纳米硅形成,形成核壳结构的外壳的材料包括石墨烯,且纳米硅与外壳之间具有膨胀空间,并且,膨胀空间是碳酸钙被刻蚀后形成的。本发明专利技术所提出的锂离子电池的负极材料,通过碳酸钙先包覆硅再利用盐酸刻蚀掉,从而形成独特的核壳结构,为纳米硅颗粒预留出膨胀空间,从而既保证了硅容量的发挥也提升了负极材料的循环性能,并且,导电性优异的石墨烯包覆纳米硅,可进一步增加复合材料的导电性,从而提升负极材料的容量。

Cathode materials of lithium-ion batteries and their manufacturing methods

The invention provides a negative electrode material of a lithium-ion battery and a manufacturing method thereof. The anode material has a core-shell structure. The core of the core-shell structure is formed by a plurality of nano silicon. The shell material forming the core-shell structure includes graphene, and there is an expansion space between the nano silicon and the shell, and the expansion space is formed after the calcium carbonate is etched. The anode material of the lithium-ion battery is coated with silicon first by calcium carbonate and then etched by hydrochloric acid, so as to form a unique core-shell structure and reserve an expansion space for the nano silicon particles, so as to not only ensure the play of silicon capacity but also improve the cycling performance of the anode material. Moreover, the graphene with excellent conductivity is coated with nano silicon, which can further increase the composite material So as to improve the capacity of negative materials.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池的负极材料及其制作方法
本专利技术涉及锂离子电池
,具体的,本专利技术涉及锂离子电池的负极材料及其制作方法。
技术介绍
硅(Si)是目前已知理论比容量最高的锂离子电池负极材料,其理论比容量能达到4200mAh/g,同时,硅基材料还具有嵌锂电位低、锂离子扩散系数高、资源储量丰富和无毒等优势,因此,Si在众多锂离子电池负极材料当中脱颖而出。不过,Si作为锂离子电池负极材料面临如下问题:第一,Si在脱嵌锂的过程中会产生巨大的体积变化(>300%);第二,硅颗粒在循环的过程中体积会膨胀,发生破裂、粉碎,甚至使活性物质从集流体表面脱落,导致其容量急剧衰减;第三,硅颗粒的破碎还会导致其表面固体电解质界面(SEI)膜反复地破裂和生成;第四,硅的电导率只有2.52×10-4Sm-1,其导电性极差。为了缓解硅负极材料在充放电过程中的体积效应,提高其电化学性能,现阶段的改进方法有:第一种可以将硅颗粒纳米化,纳米化后锂离子(Li+)在电极材料中的扩散距离大大缩短,但是,仅降低材料粒径是难以制备出电性能优异的硅负极材料;第二种优化硅纳米粒子的结构,提高电化学反应动力学,例如选择硅纳米线、硅纳米管或介孔硅等,多孔硅材料内部富含孔洞而大大缓解了胀缩的应力,不过合成介孔硅或网状结构硅粉的方法成本较高且合成条件苛刻;第三种设计复合材料,设计出特殊结构的硅材料与辅助材料复合,可选的辅助材料有金属、碳或石墨烯等,但是方法都工艺复杂、生产周期长或无法工业化生产。但是,上述的这些改进方法都不能有效地解决硅膨胀和SEI膜的技术问题。
技术实现思路
本专利技术人在研究过程中,设计了一种石墨烯包覆核壳结构的硅碳负极材料(rGO/Si@CCore-shell)及其制备方法,该负极材料的制备方法简单、成本低,该结构可以有效解决Si膨胀粉化所导致结构破坏和新SEI膜生长的问题,从而提升了材料的容量和首次放电效率,新型材料石墨烯是一种导电良好的材料,通过包覆的方法大大提高了产物的导电性、倍率和循环稳定性。在本专利技术的第一方面,本专利技术提出了一种锂离子电池的负极材料。根据本专利技术的实施例,所述负极材料具有核壳结构,所述核壳结构的内核由多个纳米硅形成,形成所述核壳结构的外壳的材料包括石墨烯,且所述纳米硅与所述外壳之间具有膨胀空间,并且,所述膨胀空间是碳酸钙被刻蚀后形成的。专利技术人经过研究发现,本专利技术实施例的锂离子电池的负极材料,通过碳酸钙先包覆硅再利用盐酸刻蚀掉,从而形成独特的核壳结构,为纳米硅颗粒预留出膨胀空间,从而既保证了硅容量的发挥也提升了负极材料的循环性能,并且,导电性优异的石墨烯包覆纳米硅,可进一步增加复合材料的导电性,从而提升负极材料的容量。另外,根据本专利技术上述实施例的负极材料,还可以具有如下附加的技术特征:根据本专利技术的实施例,所述外壳由内至外依次包括第一壳层和第二壳层,其中,所述第一壳层由碳形成,所述第二壳层由石墨烯形成。根据本专利技术的实施例,所述纳米硅的粒径为35~50nm。在本专利技术的第二方面,本专利技术提出了一种制备锂离子电池的负极材料的方法。根据本专利技术的实施例,所述方法包括:(1)在纳米硅的表面包覆碳酸钙,以获得碳酸钙-硅的复合粒子;(2)在所述复合粒子的表面包覆石墨烯,以获得具有核壳结构的复合材料;(3)通过盐酸溶液刻蚀所述复合材料中的所述碳酸钙,形成膨胀空间,以获得所述负极材料。专利技术人经过研究发现,采用本专利技术实施例的制备方法,先在纳米硅表面包覆碳酸钙,再用盐酸刻蚀掉碳酸钙,可以形成独特的内核结构,为纳米硅颗粒预留出膨胀空间,从而既保证了硅容量的发挥也提升了负极材料的循环性能,并且,该制备方法简单、反应条件温和且对生产设备的要求低,可明显降低制备负极材料的成本。另外,根据本专利技术上述实施例的制备方法,还可以具有如下附加的技术特征:根据本专利技术的实施例,所述纳米硅和所述碳酸钙的摩尔比为2:3~3:2。根据本专利技术的实施例,所述纳米硅和所述碳酸钙的摩尔比为1:1。根据本专利技术的实施例,所述碳酸钙通过表面共沉积方法包覆在所述纳米硅的表面。根据本专利技术的实施例,步骤(2)包括:(2-1)将所述复合粒子和氧化石墨烯分散在含有聚乙烯基吡咯烷酮的分散液中,并进行喷雾干燥处理;(2-2)对所述喷雾干燥处理后的颗粒进行煅烧处理,以获得具有核壳结构的复合材料。根据本专利技术的实施例,所述盐酸溶液的浓度为0.005~0.05mol/L。根据本专利技术的实施例,所述刻蚀是在室温下反应1~3小时。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本专利技术的实践了解到。附图说明本专利技术的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释,其中:图1是本专利技术一个实施例的锂离子电池的负极材料的截面结构示意图;图2是本专利技术另一个实施例的锂离子电池的负极材料的截面结构示意图;图3是本专利技术一个实施例的制备锂离子电池的负极材料的方法流程示意图;图4是本专利技术另一个实施例的锂离子电池的负极材料的合成过程示意图;图5是本专利技术一个实施例的负极材料颗粒的电子显微镜照片。附图标记100内核110纳米硅200外壳210第一壳层220第二壳层300膨胀空间具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例,本
人员会理解,下面实施例旨在用于解释本专利技术,而不应视为对本专利技术的限制。除非特别说明,在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的,本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。在本专利技术的一个方面,本专利技术提出了一种锂离子电池的负极材料。根据本专利技术的实施例,参考图1,负极材料具有核壳结构,该核壳结构的内核100由多个纳米硅110形成,形成核壳结构的外壳200的材料包括石墨烯,且纳米硅110与外壳200之间具有膨胀空间300,并且,膨胀空间300是碳酸钙被刻蚀后形成的。具体的,专利技术人通过盐酸(HCl)对多个纳米硅110之间的碳酸钙进行酸刻蚀,在多个纳米硅110与外壳200之间形成足够的膨胀空间300,从而可解决硅材料的高体积膨胀率和SEI膜的技术问题,同时,石墨烯(r-GO)包覆的纳米硅,也可显著增强负极材料颗粒的导电性,从而使负极材料的容量更高。而且,与用氢氟酸(HF)刻蚀硅镁(Si-Mg)合金为硅膨胀预留空间的方法相比,盐酸刻蚀碳化钙的方法的反应更加温和,且无需SiMg合金的制备步骤,大大降低了制备成本。根据本专利技术的实施例,参考图2,外壳200(图2中未标出)可以由内至外依次包括第一壳层210和第二壳层220,其中,第一壳层210由碳形成,第二壳层220由石墨烯形成。如此,碳壳和石墨烯对纳米硅的二次包覆,可进一步增加负极材料颗粒的结构稳定性,并且,不会出现碳壳在充放电过程中随着硅膨胀收缩而导致的疲劳破裂。根据本专利技术的实施例,纳米硅110的粒径可以为35~50nm,具体例如35nm、4本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述负极材料具有核壳结构,所述核壳结构的内核由多个纳米硅形成,形成所述核壳结构的外壳的材料包括石墨烯,且所述纳米硅与所述外壳之间具有膨胀空间,并且,所述膨胀空间是碳酸钙被刻蚀后形成的。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述负极材料具有核壳结构,所述核壳结构的内核由多个纳米硅形成,形成所述核壳结构的外壳的材料包括石墨烯,且所述纳米硅与所述外壳之间具有膨胀空间,并且,所述膨胀空间是碳酸钙被刻蚀后形成的。


2.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述外壳由内至外依次包括第一壳层和第二壳层,其中,所述第一壳层由碳形成,所述第二壳层由石墨烯形成。


3.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述纳米硅的粒径为35~50nm。


4.一种制备锂离子电池的负极材料的方法,其特征在于,包括:
(1)在纳米硅的表面包覆碳酸钙,以获得碳酸钙-硅的复合粒子;
(2)在所述复合粒子的表面包覆石墨烯,以获得具有核壳结构的复合材料;
(3)通过盐酸溶液刻蚀所述复合材料中的所述碳酸钙,形成膨胀空间,以获得所述负极材料。

【专利技术属性】
技术研发人员:李星烁郑军华
申请(专利权)人:蜂巢能源科技有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1