一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用，属于化学储能电池技术领域。所述薄膜中聚吡咯枝接在还原氧化石墨烯上；还原的氧化石墨烯和官能化碳纳米管交织形成三维碳骨架；单质硫负载于所述三维碳骨架中。所述方法利用吡咯与氧化石墨烯之间的氧化还原反应引发自组装，同时，官能化多壁碳纳米管作为第二碳骨架提供离子/电子快速传输通道，并通过一步真空抽滤和后硫负载构建出一种柔性自支撑的复合薄膜。利用聚吡咯对多硫化物的强吸附性与石墨烯和碳纳米管构筑的交织三维导电框架的协同作用，可以解决单质硫固有不导电性以及多硫化物“穿梭效应”等问题，进一步改善了锂硫电池的电化学性能。

A sulfur / Polypyrrole / graphene / carbon nanotube composite film, preparation method and Application

The invention provides a sulfur / Polypyrrole / graphene / carbon nanotube composite film, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of chemical energy storage battery. The polypyrrole in the film is branched on reduced graphene oxide; the reduced graphene oxide and functionalized carbon nanotubes interweave to form a three-dimensional carbon skeleton; the elemental sulfur is loaded in the three-dimensional carbon skeleton. The method uses the redox reaction between pyrrole and graphene oxide to initiate self-assembly. At the same time, functionalized multi walled carbon nanotubes as the second carbon skeleton provide fast ion / electron transport channels, and a flexible self-supporting composite film is constructed by one-step vacuum filtration and post sulfur loading. By using the synergistic effect of the strong adsorption of PPy on polysulfide and the interwoven three-dimensional conductive framework constructed by graphene and carbon nanotubes, the inherent non conductivity of elemental sulfur and the \shuttle effect\ of polysulfide can be solved, and the electrochemical performance of lithium sulfur battery can be further improved.

【技术实现步骤摘要】
一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用
本专利技术提供了一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用，属于化学储能电池

技术介绍
为了缓解环境污染问题并减少对化石燃料的依赖，开发及利用可再生的替代能源技术迫在眉睫。以锂离子电池为代表的二次电池是电化学储能设备中最可行的选择之一。随着移动电子设备、电动汽车和新兴可穿戴电技术等相关领域的迅猛发展，市面上的商用电池已经不能满足需求，人们对于电池技术的研发也提出了更高的要求。因此，高体积能量密度、高安全性、长循环寿命及低成本的环保二次电池已成为近年来的研究热点。作为下一代可充电电池系统中极有发展前景的竞争者，锂硫电池凭借硫正极独特的优势：超高的理论能量密度2600Wh/kg或2800Wh/L(是传统插层正极的3～5倍)；相对安全的低工作电压2.15V；同时，单质硫作为地球上含量最丰富的元素之一，其理论比容量可达1675mAh/g，成本低廉且环境友好。然而，锂硫电池正极材料的商业化应用和规模化生产仍然受到多方面的阻碍，例如(1)单质硫及其放电终产物均为电子/离子绝缘体，导致活性物质利用率低；(2)中间产物多硫化锂的溶解和“穿梭效应”带来副反应循环，导致活性物质的不可逆损耗，降低了电池的库伦效率，使电池容量发生快速衰减；(3)在充放电过程中硫的体积膨胀/收缩会引起电极材料的粉碎和结构破坏，这进一步导致了活性物质与集流体之间的界面接触不良并使电池循环稳定性变差。为了解决上述问题，国内外研究者采取了一系列措施来设计具有复杂组成及合理结构的高性能锂硫电池。最常见的策略是将单质硫与高导电性的纳米结构复合材料结合以加强反应动力学、提高电化学性能。碳基材料因为其理想的物理化学性质而受到了广泛关注，包括：(1)丰富孔隙率能够实现高硫负载，缓解放电过程中的体积膨胀；(2)较大的比表面积能够物理阻挡多硫化物，可控的表面化学性质可以锚定并吸附多硫化物；(3)高电导率保证离子/电子的快速传输并提高硫利用率。基于这些优点，功能性碳基材料在改善电池的容量和循环性能等方面发挥着重要作用。此外，导电聚合物也因其形貌丰富、导电性高、易于合成和环境稳定性好等特点而受到广泛关注。近年来，关于碳基材料/导电高分子复合正极材料在锂硫电池中的应用也有报道：专利申请CN105070887A报道了一种锂硫电池正极材料，其特征在于，该材料包括硫/氧化石墨烯/CNTs复合物，所述硫/氧化石墨烯/CNTs复合物上包覆有导电高分子层，所述导电高分子层上包覆有粘结剂层。专利申请CN106450245A报道了一种柔性可充放电锂硫电池正极材料的制备方法，使用过硫酸铵氧化聚合吡咯，使用氢氟酸还原氧化石墨烯，通过层层抽滤制备方法获得石墨烯-聚吡咯/硫-石墨烯三明治状复合薄膜。上述现有技术虽然在一定程度上改善了锂硫电池的性能，但仍然存在一些明显的缺陷。如专利申请CN105070887A中的三元复合正极通过传统浆料涂布的方法制备获得，其中硫正极较低的质量密度、金属集流体和粘合剂的使用不可避免地阻碍了锂硫电池体积能量密度的进一步提升。专利申请CN106450245A的制备过程中吡咯的氧化、氧化石墨烯的还原涉及常规试剂及方法，然而常规氧化还原剂的使用往往造成环境负担并引入额外的官能团，因此各实验步骤均需数次洗涤干燥以除去多余的氧化剂或还原剂，工艺复杂耗时。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于克服上述硫正极的不足，改进碳基复合材料的结构设计及表面化学性质，提供一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜、制备方法及其应用。该方法借助一种简单的自组装策略，将吡咯和氧化石墨烯混合陈化，两者之间的氧化还原反应导致氧化石墨烯的部分还原和吡咯的低聚合，无需其它氧化或还原剂。此外，添加官能化多壁碳纳米管作为第二碳骨架组分，一方面可以提高材料的导电性和孔隙率，另一方面可很好的隔离石墨烯片层，减少团聚。最后通过一步抽滤得到了一种轻质自支撑的聚吡咯/碳纳米管/石墨烯复合薄膜用作硫载体。使用该复合薄膜作为正极的锂硫电池显著地抑制了多硫化物的“穿梭效应”，有效地降低了电池的自放电率，缓解了充放电过程中的体积变化，进而表现出良好的循环稳定性和高放电比容量。本专利技术通过以下技术方案实现上述目的：一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，所述薄膜由单质硫、聚吡咯、还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管组成；其中，吡咯与氧化石墨烯混合，吡咯原位聚合得到聚吡咯，同时氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所述聚吡咯接枝在还原氧化石墨烯上；所述还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管交织形成三维碳骨架；所述单质硫负载于所述三维碳骨架的表面及内部；以所述薄膜总质量为100％计，单质硫的质量分数为55％～60％，聚吡咯的质量分数为1％～10％，官能化多壁碳纳米管的质量分数为20％～25％，其余为还原氧化石墨烯。一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：(1)聚吡咯/石墨烯复合水溶液的制备：向乙醇的水溶液中加入氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5～2h，加入吡咯，搅拌均匀后，室温下静置陈化2～3天，加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌条件下加热至80～90℃反应2～4h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤后分散到去离子水纯度以上的水中，得到聚吡咯/石墨烯复合水溶液；其中，氧化石墨烯、吡咯和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1：10～100：5～10；(2)聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：向所述聚吡咯/石墨烯复合水溶液中加入官能化多壁碳纳米管中，搅拌均匀后加入聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)，超声分散10～60min，得到聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合水溶液；吸取上述复合水溶液，用聚丙烯膜进行真空抽滤，干燥后从聚丙烯膜剥离得到一种聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜；其中，官能化多壁碳纳米管为含有极性官能团的多壁碳纳米管，官能化多壁碳纳米管的质量为步骤(1)中氧化石墨烯质量的1～3倍；聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的厚度为10～30μm；(3)硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：向所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上均匀滴加硫的甲苯溶液，惰性气体保护下先加热到150～160℃，保温8～12h，然后再加热到240～300℃，保温0.5～1h，得到一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜；其中，滴加到所述聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜上硫的质量为1～30mg。优选的，步骤(1)中所述乙醇的水溶液中乙醇和水的体积比为1：0.5～2，所述水为去离子水纯度以上的水。优选的，步骤(2)中所述TritonX-100在复合水溶液中的浓度为0.1wt％～0.5wt％。优选的，步骤(2)中所述官能化多壁碳纳米管是多壁碳纳米管经酸化处理后得到的。具体方法如下：将CVD法制备的多壁碳纳米管用浓盐酸超声浸泡处理20～40min，离心洗涤后于480～520℃下高温处理0.5～1.5h，得到纯化后的多壁碳纳米管；再将纯化后的多壁碳纳米管加入到稀硝酸中，100～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，其特征在于：所述薄膜由单质硫、聚吡咯、还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管组成；其中，吡咯与氧化石墨烯混合，吡咯原位聚合得到聚吡咯，同时氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所述聚吡咯接枝在还原氧化石墨烯上；所述还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管交织形成三维碳骨架；所述单质硫负载于所述三维碳骨架的表面及内部；以所述薄膜总质量为100％计，单质硫的质量分数为55％～60％，聚吡咯的质量分数为1％～10％，官能化多壁碳纳米管的质量分数为20％～25％，其余为还原氧化石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，其特征在于：所述薄膜由单质硫、聚吡咯、还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管组成；其中，吡咯与氧化石墨烯混合，吡咯原位聚合得到聚吡咯，同时氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所述聚吡咯接枝在还原氧化石墨烯上；所述还原氧化石墨烯和官能化多壁碳纳米管交织形成三维碳骨架；所述单质硫负载于所述三维碳骨架的表面及内部；以所述薄膜总质量为100％计，单质硫的质量分数为55％～60％，聚吡咯的质量分数为1％～10％，官能化多壁碳纳米管的质量分数为20％～25％，其余为还原氧化石墨烯。


2.如权利要求1所述的一种硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜，其特征在于：所述官能化多壁碳纳米管是多壁碳纳米管经酸化处理后得到的。


3.一种如权利要求1所述的硫/聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)聚吡咯/石墨烯复合水溶液的制备：
向乙醇的水溶液中加入氧化石墨烯水溶液，超声分散0.5～2h，加入吡咯，搅拌均匀后，室温下静置陈化2～3天，加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌条件下加热至80～90℃反应2～4h，反应结束后冷却至室温，离心洗涤后分散到去离子水纯度以上的水中，得到聚吡咯/石墨烯复合水溶液；其中，氧化石墨烯、吡咯和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1：10～100：5～10；
(2)聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备：
向所述聚吡咯/石墨烯复合水溶液中加入官能化多壁碳纳米管中，搅拌均匀后加入TritonX-100，超声分散10～60min，得到聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合水溶液；吸取上述复合水溶液，用聚丙烯膜进行真空抽滤，干燥后从聚丙烯膜剥离得到一种聚吡咯/石墨烯/碳纳米管复合薄膜；其中，官能化多壁碳纳米管为含有极性官能团的多壁碳纳米管，官能化多壁碳纳米管的质量为步骤(1)中氧化石墨烯质量的1～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏岳锋，姚金雨，卢赟，陈来，包丽颖，赵双义，赵晨颖，史宏娟，陈实，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11